КРЕМНИЙ

Растворенные в морской воде соли кремниевой кислоты, в основном моно- и дисиликаты, используются многими водорослями,. в частности, диатомовыми, для построения клетки. У некоторых планктонных водорослей до трех четвертей общего количества минеральных веществ приходится на кремний.

Данные о содержании и распределении кремния в морской воде позволяют судить о границах и перемещениях различных водных масс и особенно вод, обогащенных речным стоком, так как в речных водах концентрация кремния выше, чем в морских. Изменения в содержании кремния позволяют судить об изменениях в режиме вод некоторых районов морей и океанов.

1. Сущность метода анализа

До последнего времени наиболее распространенным методом определения кремния (моно- и дисиликатов), растворенного в морской воде, являлся модернизированный метод Динерта и Ванденбульке, основанный на колориметрировании желтого-кремнемолибденового комплекса в видимой области спектра. Однако его чувствительность, точность и воспроизводимость оставляли желать лучшего. Для определения малых количеств кремния (менее 200 мкг/л) желтый кремнемолибденовый комплекс восстанавливали до голубого кремнемолибденового гетерополикомплекса солью Мора. Практика показала, что восстановление солью Мора происходит не полностью, что приводит к заниженным результатам анализа. В настоящее время в качестве более сильных восстановителей применяются метолсульфит или аскорбиновая кислота [2—4]. Для определения концентраций кремния в морской воде выше 200—300 мкг/л наиболее удачным является разработанный во ВНИРО метод, основанный на колориметрировании желтого кремнемолибденового комплекса в ультрафиолетовой области спектра [1].

Предлагаемая методика, предусматривающая использование аскорбиновой кислоты для восстановления кремнемолибденового комплекса, позволяет определять содержание кремния в широком диапазоне концентраций — от 10 до 2000 мкг/л и выше [3]. Для определения кремния допустимо применение упомянутых выше методик [2].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

 

Для выполнения анализа применяются:

фотоэлектроколориметр (КФК—3, ФЭК—60) или спектрофотометр универсальный любого типа;

штатив химический с зажимами — по ТУ 79 РСФСР 265;

колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Неслера — по ГОСТ 1770;

колбы мерные с притертыми пробками на 100, 500 и 1000 мл— до ГОСТ 1770;

микробюретка калиброванная на 2—5 мл — по ГОСТ 20292;

пипетки градуированные на 1 и 10 мл — по ГОСТ 20292;

бюретка с двухходовым краном и автоматическим нулем на 5O мл — по ГОСТ 20292;

капельница—по ТУ 25—11—1126;

цилиндры мерные на 500 мл—по ГОСТ 1770;

стакан термостойкий на 500 мл — по ГОСТ 25336;

склянка с притертой пробкой на 500 мл—по ТУ 25—11—1058;

бутыли пластмассовые на 0,1; 0,5 и 1,0 л—по ТУ 6—19—45( канистра для сбора бескремневой воды на 5 л;

ионообменная колонка (длина 60 см, внутренний диаметр 16 мм);

катионит К.У-2 — по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);

анионит ЭДЭ-10п—по ГОСТ 13504 (или другой равноценный);

оксид алюминия, ч. д. а. — по ТУ 6—09—426;

молибдат аммония, х. ч.— по ГОСТ 3765;

кислота соляная, х. ч.— по ГОСТ 3118;

кислота щавелевая, х. ч.—по ГОСТ 22180;

кислота серная, х. ч.— по ГОСТ 4204;

гексафторсиликат натрия, ч. д. а.—по ТУ 6—09—1461;

кислота аскорбиновая, фарм. — по ГФ Х ст. 6

3. Отбор проб

Для отбора проб морской воды на кремний применяют хорошо выщелоченные или парафинированные склянки с притерто” пробкой, либо пластмассовую посуду. Склянку для отбора проб" заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания склянки и пробки. Номера проб и склянок записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и оставляют стоять некоторое время для выравнивания температуры. Определение кремния необходимо производить не позже 12 ч после отбора проб. Если анализ проб не может быть произведен в течение этого времени, для предотвращения морской воды от выщелачивания кремния из стекла к каждой пробе тотчас после отбора добавляют 2 капли серной кислоты (1:1) на 50 мл исследуемой воды.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Бескремневая вода может быть приготовлена ионообменным способом. Для этого последовательно пропускают дистиллированную воду через две колонки, наполненные смолами КУ-2 и ЭДЭ-10п (или АВ-17). Подготовка ионообменных колонок производится так же, как при определении в морской воде общей растворенной ртути.

Бескремневую воду можно также получить путем пропускания дистиллированной воды через адсорбер с оксидом алюминия. Для этого можно использовать обычную большую фарфоровую воронку, на дно которой помещена фильтровальная бумага; воронку заполняют оксидом алюминия (для хроматографии) и по каплям пропускают через слой адсорбента дистиллированную воду, собирая ее в полиэтиленовый сосуд. Следует отметить, что вода, полученная таким способом, содержит некоторые количества кремния и не может считаться в полном смысле “бескремневой”.

Необходимо периодически менять оксид алюминия. Практика показывает, что адсорбент следует заменять свежим после пропускания через него 10—15 л дистиллированной воды.

4.1.2. Раствор серной кислоты получают, растворяя 198 мл кислоты (плотность 1,84) в бескремневой воде и доводя объем до 1000 мл.

4.1.3. Для получения кислого раствора молибдата аммония растворяют 49,5 г реактива в 250 мл бескремневой воды. После полного растворения соли добавляют к раствору равный объем серной кислоты и перемешивают. Хранят на холоду в полиэтиленовой посуде.

4.1.4. Раствор щавелевой кислоты получают растворением , 63 г кислоты в бескремневой воде и доведением объема раствора до 1000 мл. Раствор готовят в день употребления.

4.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением I 4,4 г кислоты в бескремневой воде и доведением объема раствора до 250 мл. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Реактив устойчив в течение нескольких недель.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

При определении малых количеств кремния в морской воде необходимо учитывать загрязненность реактивов этим элементом. Для определения поправки на загрязненность реактивов предварительно необходимо построить градуировочный график путем колориметрирования на фотоэлектроколориметре стандартных растворов, приготовленных на бескремневой воде. Колориметрирование этих стандартных растворов производится по сравнению с холостой пробой. Затем измеряют оптическую плотность холостой пробы против бескремневой воды без реактивов. По измеренному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят значение загрязненности реактивов (мкг/л или мкмоль/л).

Следует добиваться высокой степени очистки дистиллированной воды, так как в противном случае величина поправки на загрязненность реактивов может быть сильно завышена. Это, в свою очередь, приведет к занижению результатов анализа проб морской воды.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

С помощью бюретки отбирают 35 мл пробы морской воды и переносят в цилиндр Несслера, который предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. Затем к пробе прибавляют 1,0 мл кислого раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют стоять 10 мин.

По истечении этого времени к пробе добавляют 1,0 мл раствора щавелевой кислоты и сразу же 1,0 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор хорошо перемешивают и оставляют на 30 мин для развития окраски.

5.2. Холостое определение

Холостая проба представляет собой морскую воду, которая применялась для приготовления стандартных растворов. 35 мл этой воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для пробы.

 

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор гексафторсиликата натрия готовят из соли, высушенной над концентрированной серной кислотой до постоянной массы. Навеску 0,4701 г высушенной соли растворяют в бескремневой воде и доводят объем до 500 мл. Концентрация кремния в основном стандартном растворе составляет 5,0 мкмоль/мл или 140,4 мг/л. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при условии хранения в полиэтиленовой бутыли.

Для приготовления рабочего стандартного раствора гексафторсиликата натрия 50 мл основного раствора разбавляют бескремневой водой до 500 мл. Концентрация кремния в рабочем растворе-0,5 мкмоль/мл или 14,04 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.

Растворы для построения градуировочного графика готовят на морской воде известной соленоети со сравнительно небольшим содержанием кремния. Морскую воду для понижения концентраций в ней кремния 'можно пропустить через вышеупомянутый адсорбер, однако рекомендуется для морской воды употреблять свой адсорбер, с тем чтобы не портить адсорбер для получения бескремневой дистиллированной воды.

Для приготовления градуировочных растворов в ряд 'мерных колб объемом 100 мл вносят 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0;

20,0 мл и т. д. рабочего стандартного раствора кремния и доводят объемы до метки. Полученные концентрации составляют соответственно 0,5; 1,25; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0; 100,0 мкмоль/л и т. д. (или 14,0; 35,1; 70,2; 140,4; 280,8; 702,0; 1404,0; 2808,0 мкг/л и т. д.) Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Для измерения низких и высоких (соответственно <200—300 и >200—300 мкг/л) концентраций кремния удобно построить два различных градуировочных графика. График для определения низких концентраций кремния строят по средним значениям оптических плотностей, полученных при измерении первых пяти градуировочных растворов с содержанием кремния от 14,0 до 280,8 мкг/л в кюветах длиной 50 мм по сравнению с холостой пробой. График для определения высоких содержаний кремния строят аналогичным образом по градуировочным растворам с концентрациями кремния от 280,8 до 2808,0 мкг/л или выше, при этом оптическую плотность растворов измеряют в кюветах длиной 10 мм. Измерения проводят на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине. Градуировочные графики должны проходить через начало координат. Они верны для анализа морской воды, соленость которой отличается от солености воды, применявшейся для приготовления стандартных растворов, не более чем на ±2,5 %о.

Систематически, не реже одного раза в месяц, градуировочные графики необходимо проверять.

7. Выполнение измерений

По истечении 30 мин после добавления реактивов измеряют “оптическую плотность пробы морской воды на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине волны. Длину кюветы выбирают в зависимости от ожидаемого содержания кремния в пробе — для низких концентраций рекомендуется использовать кювету длиной 50 мм, для высоких — 10 мм. Оптическую плотность измеряют с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов.

8. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят содержание кремния в исследуемом растворе (мкмоль/л или мкг/л). При определении концентрации кремния в исследуемой морской воде необходимо из найденного по графику значения вычесть поправку на загрязненность реактивов.

9. Числовые значения показателей погрешности MBИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО “Исари” Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 г. (табл. 15), настоящая методика определения кремния допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 15

Результаты метрологической аттестации

Диапазон концентрации кремния в морской воде, мкг/л

Показатель воспроизводимости (e ). %

Показатель правильности (q ),  %

Показатель погрешности МВИ,

∑ погрешность (D ),%

10-200

2,7

5

5,8

200—1000

2

4

4,6

1000—2000

1,25

3

4,7

 

10. Требования к квалификации аналитика

Определение кремния может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

11. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа кремния в 20 пробах требуется 7,2 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра— 1,0 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов и подготовку посуды— 4,5 чел.-ч;

на выполнение измерений — 1,0 чел.-ч;

на выполнение расчетов — 0,7 чел.-ч

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Орадовский С. Г., Токуев Ю. С., Федосов М. В. Изучение условий определения кремнекислоты в морской воде в ультрафиолетовой области спектра.—В кн.: Методы рыбохозяйственных химико-океанографических исследований, ч. 2. М.: Изд. ВНИРО—ОНТИ, 1968, с. 101—118.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.' Гидрометеоиздат, 1977, с. 71—78.

3. Chemical methods for the use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12.—UNESCO, 1983, p. 23—28.

4. Мu11in J. В. and Ri1eу J. P. The colorimetric determination of silicate with special reference to sea and natural water.—Anal. Chim. Acta, 1955, v. 12, No. 2, p. 162—178.