СОЛЕНОСТЬ

Соленостью морской воды (5 %о) называют выраженную в граммах суммарную массу всех твердых растворенных веществ, содержащихся в 1 кг морской воды, при условии, что все твердые вещества высушены до постоянной массы при 480 °С, органические соединения полностью минерализованы, бромиды и иодиды заменены эквивалентной массой хлоридов, а карбонаты превращены в окислы. Следовательно, морская вода в действительности содержит немного больше солей по сравнению с определенными таким образом значениями солености.

Соленость в океанографии является одной из основных характеристик водных масс, распределения морских организмов, элементов морских течений и т. д. Особую роль она играет в формировании биологической продуктивности морей и океанов, так как многие организмы очень восприимчивы к незначительным ее изменениям.

Соленость может изменяться в весьма значительных пределах, и тем не менее соотношение отдельных компонентов солевого состава морской воды остается практически постоянным, за исключением сильно опресненных районов, прилегающих к устьям рек.

Соленость морской воды определяют обычно аргентометрическим титрованием (по хлорности) и электрометрическим на солемерах [5, б], а также комплексами „Гидрозонд" [1].

1.    Аргентометрический метод'

Настоящая методика метрологически не аттестована.

Аргентометрический метод определения солености основан на нахождении хлорности морской воды (CI %о), под которой понимают суммарную массу в граммах галогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов) за исключением фторидов, содержащихся в 1 кг морской воды в пересчете на эквивалентное содержание хлоридов. Хлорность определяют титрованием пробы морской воды раствором нитрата серебра AgNO3 до полного осаждения всех галогенидов, кроме фторидов.

Количественно значение хлорности определяют из соотношения

С1 = 0,3285234 Ag

(Ag—масса химически чистого серебра в граммах, необходимая для осаждения всех галогенидов, содержащихся в 1 кг морской воды), а значение солености — из соотношения S ==1,80655 Cl.

Значения солености, вычисляемые в интервале 32—38 %о по старому уравнению Кнудсена S = 0,030 + 1,8050 Cl и по новой формуле, отличаются не более чем на 0,0026 %о.

1.1. Сущность метода анализа

Пробу морской воды титруют раствором нитрата серебра, используя в качестве индикатора хромат калия. Поскольку массу солей выражают в граммах, а массу воды—в килограммах, то в результаты объемного химического анализа необходимо вводить поправку на плотность пробы. Для этого в качестве стандарта применяют так называемую нормальную воду, с помощью которой устанавливают титр раствора нитрата серебра. Определив аргентометрическим методом хлорность пробы морской воды, находят затем по таблицам [3] ее соленость, выраженную непосредственно в единицах массы (промилле).

Важно отметить, что этим методом можно определять соленость только таких морских вод, для которых выпускается нормальная вода, т. е. вод открытых частей морей и океанов. Если же массы пробы и нормальной воды отличаются, то в результаты титрования вводят поправки к отсчетам по бюретке. При определении хлорности солоноватых вод Каспийского, Азовского и Аральского морей необходимо использовать таблицы [4].

В случае же сильно опресненных вод (S <=1 %o) настоящий метод вообще нельзя применять [5].

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

мешалка магнитная—по ТУ 25—11—834;

бюретки морские, автоматические, калиброванные на 15 мл (рис. 1);

Кнудсена — для всех соленостей,

ГОИН—для высокой солености,

ГОИН—для всех соленостей,

ГОИН—для низкой солености;

пипетка автоматическая на 15 мл—по ГОСТ 20292;

толстостенный химический стакан на 100—150 мл—по ГОСТ 25336;

склянка с притертой пробкой и колпаком на 300 мл для хранения нормальной воды—по ТУ 6—19—6;

капельница для индикатора—по ТУ 25—11—1126;

бутыль из темного стекла (или из светлого, но покрытого снаружи сплошным слоем черной краски) на 5—10 л для хранения азотнокислого серебра—по ТУ 6—19—45;

промывалка на 0,5—1,0 л для дистиллированной воды—по ТУ 64—1—596;

палочка стеклянная для перемешивания титруемой пробы (при отсутствии магнитной мешалки)—по ТУ 25—11—1049;

банка (склянка) с широким горлом для сливания остатков хлористого серебра—по ТУ 6—19—6;

нормальная морская вода соленостью 35 %о;

Рис. 1. Автоматические бюретки и пипетки ГОИН разных типов.

а — бюретка для определения хлорности морской воды с высокой соленостью (крупно дано устройство для автоматической установки нулевого деления бюретки) с раствором азотнокислого серебра; б — бюретка для определения солености в широком диапазоне: в — бюретка для определения низкой солености; г — пипетка.

серебро азотнокислое, х. ч.—по ГОСТ 1277;

калий хромовокислый, х. ч.— по ГОСТ 4459.

1.3. Отбор проб

Отбор проб морской воды для определения солености производят после взятия проб на рН и растворенный кислород. Пробы отбирают из батометра через резиновую трубку в любые склянки объемом 100—250 мл с хорошо подогнанными резиновыми пробками. Перед взятием пробы склянки 2—3 раза ополаскивают водой из батометра и затем заполняют водой, но не до пробок во избежание выталкивания при изменении температуры. В случае длительного хранения проб необходимо надеть поверх пробок резиновые колпачки.

Допускается хранение проб в течение нескольких недель в склянках, закрытых восковыми пробками (их отмачивают 30— 40 с в расплавленном парафине, дают стечь его избытку и высушивают на доске на воздухе), а также в целиком запарафинированных склянках. В таком виде пробы хранятся несколько лет без изменения солености [5].

Определение солености при вскрытии склянок нельзя задерживать более чем на час.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Нормальная морская вода служит основным стандартным раствором. Она представляет собой фильтрованную океаническую воду, хлорность которой близка к 19,38 %о, что соответствует солености 35,00 %о, т. е. средней солености воды океана, поэтому она и называется нормальной. Этот стандартный раствор со значением хлорности, определенным до третьего знака после запятой включительно, поступает в лаборатории в запаянных стеклянных баллонах емкостью 250 мл (в СНГ нормальную воду изготавливает аналитическая лаборатория Института океанологии РАН.). Перед работой трубочки баллона надрезают напильником и отламывают, а нормальную воду переливают в чистую склянку с пришлифованной пробкой и колпаком.

2. Раствор азотнокислого серебра готовят растворением 37,1 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л. Обычно приготовляют 5—10 л раствора и хранят его в темной бутыли. Раствор должен быть совершенно проозрачным. Если же он мутный, то его отстаивают в темном месте до полного просветления и затем сифонируют в чистую бутыль.

3. Раствор индикатора — хромовокислого калия получают растворением 10 г чистой соли в 90 мл дистиллированной воды (10 %-ный раствор).

1.4.2. Определение поправки к титру раствора азотнокислого серебра по нормальной воде

Ополоснув предварительно пипетку нормальной водой, переносят 15,0 мл ее в стакан для титрования и после добавления пяти капель индикатора титруют раствором азотнокислого серебра. Во время титрования раствор должен энергично перемешиваться. До появления оранжевых пятен труднорастворимого оранжевого хромата серебра раствор титруют при полностью открытом кране, а затем по каплям. Титрование заканчивают после появления слабой оранжевой окраски осадка, не исчезающей при перемешивании в течение 20 с. Через 15 с записывают отсчет бюретки с точностью до 0,01 деления. Затем титрование проводят вторично при строгом соблюдении тех же условий. Расхождение в отсчетах двух последовательных титровании не должно превышать 0,01 деления, в противном случае выполняют третье титрование. Если же и в этом случае расхождение превышает указанное значение, то необходимо еще раз тщательно перемешать раствор азотнокислого серебра в бутыли и обратить внимание на единообразие в процессе титрования. При вычислении поправки берут среднее арифметическое результатов двух последовательных титровании.

Разность а между отсчетом бюретки (А) и хлорностью нормальной воды (N}, указанной на этикетке баллона, не должна выходить за пределы +0,145 или —0,150 делений. Если а выходит за эти пределы, то приготовленный раствор либо крепче (A<N), либо слабее (A>N), чем должен быть, и поэтому необходимо добавить соответствующее количество дистиллированной воды или нитрата серебра.

Расчет исправления концентрации раствора азотнокислого серебра проводят по следующим формулам:

1.     раствор крепче нормы, т. е. A < N {N—A=+a), тогда

X=(V- a)a/A

где X— объем дистиллированной воды, который необходимо добавить в раствор, мл; V—первоначальный объем раствора, мл;

а—объем раствора, израсходованного на промывку бюретки, мл;

А _ объем раствора, пошедшего на титрование нормальной воды, мл; N—хлорность нормальной воды; a—абсолютное значение разности N—А;

2.     раствор слабее нормы, т. е. A>N {N—A=—a), тогда

X=(V- a)a*37.1/(A*1000),

где X— масса азотнокислого серебра, которое необходимо добавить в раствор, г.

Для быстрого нахождения количества дистиллированной воды или азотнокислого серебра, которое необходимо добавить в раствор для приведения величины a=N—A в пределы, допускаемые „Океанографическими таблицами" [З], очень удобна номограмма, изображенная на рис. 2.

На номограмме горизонтальные линии отвечают определенным значениям а = N—А, причем в правом столбце а < О, а в левом a. > 0. Отыскав на диагонали точку, соответствующую определенному значению ос,, и проведя от этой точки вертикальную линию вниз, когда a > 0, или вверх, когда а < 0, на нижней горизонтали находят объем воды, мл, а на верхней — массу азотнокислого серебра, г, которую необходимо добавить в расчете на каждый литр раствора азотнокислого серебра. После изменения концентрации раствора необходимо вновь определить его титр по нормальной воде.

1.5. Проведение анализа

К титрованию приступают только тогда, когда температура проб морской воды достигнет комнатной. Для этого их необходимо выдержать в помещении лаборатории не менее часа.

Сполоснув исследуемой водой пипетку, отбирают 15,0 мл пробы и переносят ее в химический стакан. Титрование проводят аналогично определению поправки раствора азотнокислого серебра по нормальной воде. Контрольные титрования нормальной воды следует проводить при изменении условий освещения или температуры воздуха, а также после 15—20 титровании проб.

Оттитрованную пробу с осадком хлористого серебра сливают в склянку для остатков серебра. По ее заполнении отстоявшуюся жидкость декантируют и выбрасывают, а хлористое серебро собирают, высушивают и сдают для регенерации.

Стакан для титрования не обязательно ополаскивать дистиллированной водой от частиц хлористого серебра при правильном титровании, однако если проба перетитрована, то перед внесением в стакан следующей пробы его следует тщательно промыть.

При возникновении каких-либо сомнений в правильности титрования необходимо его повторить.

:По окончании работы пипетку заполняют дистиллированной водой, а бюретку—раствором азотнокислого серебра и накрывают последнюю чехлом из плотной черной материи.

1.6. Вычисление результатов анализа

После окончания титрования проб вычисляют хлорность по формуле

С1 == а + k,

где а—исправленный отсчет бюретки после титрования пробы;

k—поправка титрования, определяемая по „Океанографическим таблицам" [3].

Чтобы найти по таблицам k, необходимо вычислить значение а = N—А (разность между хлорностью нормальной воды N по которой определялся титр раствора азотнокислого серебра, и исправленным отсчетом бюретки А после титрования нормальной воды). В графе a таблиц [3] находят соответствующее значение и, согласно отсчету по бюретке а, определяют значение k. Далее в табл. 1.5 „Соотношение значений величин С1 %о, S %о, бо, p17.5.5" находят значение S %о.

Необходимо иметь в виду, что таблицы соотношения значений хлорности, солености и условной плотности p17,5 рассчитаны для океанической воды, имеющей строго определенные соотношения солеобразующих ионов, и поэтому ими можно пользоваться только для морей, имеющих хороший водообмен с океаном. Для морей, изолированных от океана и имеющих затрудненный водообмен с ним (Каспийское, Аральское) или подверженных сильному воздействию берегового стока (Азовское море), пользоваться „Океанографическими таблицами" [3] нельзя вследствие отличия солевого состава вод этих морей от вод океана. В этом случае надо пользоваться справочными таблицами [4].

2. Электрометрический метод

2.1. Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения солености основан на измерении относительной электропроводности морской воды с помощью бесконтактного индукционного солемера, что позволяет ускорить и в принципе увеличить точность ее определения по сравнению с аргентометрическим титрованием.

В СНГ в судовых условиях используется солемер ГМ-65, принцип работы которого основан на изменении электропроводности морской воды в зависимости от количества растворенных в ней солей. Измерения проводят бесконтактным датчиком, состоящим из двух индуктивно связанных трансформаторов с автоматической компенсацией влияния температуры на электропроводность.

Значения электропроводности в относительных единицах с помощью „Международных океанологических таблиц" [2] переводят в соленость. Принципиальная схема прибора приведена на рис. 3. Пробу морской воды заливают в датчик—прозрачный сосуд, в котором жестко укреплены тороидальные трансформаторы T1 и T2, являющиеся индикаторами электропроводности. Они индуктивно связаны друг с другом короткозамкнутым жидкостным витком с сопротивлением Rв, причем сила этой связи зависит от внутреннего объема датчика, геометрических размеров тороидов и электропроводности воды. Трансформаторы также связаны компенсирующей цепью из обмотки делителя Wg, компенсационной обмотки Wk и цепи термокомпенсации из R1, R2 и R3 Поскольку и Wk имеют противоположные полярности обмоток, то магнитные потоки, создаваемые в сердечнике Т2 токами и 1к, направлены друг к другу.

Генератор низкой частоты питает первичную обмотку T1, а на вторичной обмотке можно добиться отсутствия сигнала на входе усилителя при регулировании напряжения путем изменения числа витков Wg. Электрическая проводимость прямо пропорциональна числу витков, что позволяет проводить калибровку в единицах электропроводности, которую измеряют по показаниям делителя напряжения декадных трансформаторов в относительных единицах.

Рис. 3. Упрощенная схема солемера.

тр1, ТР2 — тороидальные трансформаторы; W — обмотка генератора; W — обмотка делителя; W—компенсационная обмотка; Rв—сопротивление короткозамкнутого жидкостного витка: R1, R2, R3 — сопротивление цепи термокомпенсации.

Для устранения влияния температуры на результаты измерения электропроводности морской воды, в солемере предусмотрена термокомпенсация с помощью термистора Rt, соединенного последовательно с обмоткой Wk- Компенсацию в рабочем диапазоне значений температуры производят переменным шунтирующим сопротивлением R2, которое устанавливают при изменении температуры в помещении на 1—2 °С. К каждому прибору прилагается таблица зависимости величины R2 от температуры. Погрешность 0,01 °С вследствие неполной термокомпенсации вносит в определяемое значение солености ошибку 0,01 %о.

Солемер ГМ-65 используют как в стационарных условиях, так и на борту судна при температуре воздуха и проб от 10 до 35 °С, относительной влажности до 98 % при 20 °С и атмосферном давлении в диапазоне 9600—10400 Н/м2.

Необходимо отметить, что электропроводность изменяется в зависимости от давления не более чем на 2,5—10 % начиная с глубины 500 м [1].

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

солемер ГМ-65;

склянки для нормальной и субнормальной воды емкостью 300 мл с пришлифованными пробками и колпаками (кислотные склянки)—по ТУ 6—19—6;

нормальная вода (см. п. 1.4.1.)

2.3. Отбор проб

Пробы морской воды отбираются так же, как указано в п. 1.3.

2.4. Подготовка солемера к работе

2.4.1. Солемер вместе с посудой с пробами морской воды и нормальной водой необходимо установить в точке, защищенной от прямого попадания солнечных лучей, теплового влияния приборов и воздействия конвективных потоков воздуха с резкими колебаниями температуры. Температура в помещении не должна изменяться более чем на 1—2 °С. Приступать к измерениям можно только после выравнивания температуры помещения, прибора, проб морской и нормальной вод.

2.4.2. Нормальную воду из запаянных баллонов переливают в кислотные склянки. Очень удобно для текущей работы, с целью уменьшения влияния тепловой инерции морской и нормальной вод на скорость измерений солености, отбирать их в систему, состоящую из двух склянок (рис. 4).

Воду засасывают в датчик (ячейку) солемера через пропущенную сквозь резиновую пробку 3 стеклянную трубку 4 диаметром около 10 мм, доходящую до дна колбы 1 объемом 800— 1000 мл. На верхний конец трубки 4 надевают кусок резиновой трубки 5, закрытой стеклянной палочкой 6. Давление в колбе регулируют стеклянной трубкой 7, проходящей сквозь пробку 3 и соединенной с небольшой промывалкой 8, в которой находится такая же вода, что и в колбе, тем самым предотвращая испарение. Эта система особенно удобна в тропических условиях.

2.4.3. Датчик наполняют пробой следующим образом. Надевают левый шланг датчика на трубку 4, после чего открывают его левый кран и закрывают правый. Поворотом ручки насоса наполняют измерительную камеру до появления пробы в сливной камере. Последнюю нельзя заполнять целиком, так как при этом выходит из строя насос. Если хода насоса не хватает для наполнения датчика, то следует закрыть левый и открыть правый краны, вернуть ручку насоса в исходное положение, затем закрыть правый и открыть левый краны и продолжить заполнение датчика пробой. При появлении пробы в сливной камере закрывают левый и открывают правый краны, и излишки пробы сливают.

При заполнении датчика пробой выключатель „питание" должен быть выключен.

Для предотвращения появления пены и пузырьков воздуха в датчике необходимо отрегулировать скорость вращения мешалки путем поворота оси переменного сопротивления через отверстие в кране датчика, а также быстроту наполнения последнего путем

Рис. 4. Рекомендуемый способ хранения проб морской воды, эталонного раствора нормальной воды и дистиллированной воды для текущей работы на приборе.

/—колба; 2, 3 — пробки резиновые; 4—трубка стеклянная 5—трубка резиновая; 6—палочка стеклянная; 7—трубка стеклянная; 8—промывалка.

изменения скорости угла поворота ручки насоса. Необходимо помнить, что присутствие пузырьков воздуха в измерительной камере абсолютно недопустимо. 2.4.4. При измерении солености на солемере расходуется много нормальной воды. Поэтому допускается использование субнормальной воды, которая представляет собой морскую воду известной хлорности, приготовленную самостоятельно в лаборатории или на судне и проверенную по нормальной воде. Для ее приготовления берут морскую воду (отбор делать в открытом океане ниже глубины 50 м) с хлорностью выше 18 %о. Пробу стабилизируют добавлением нескольких кристаллов тимола и затем быстро переливают в бутыль. Ее хлорность определяют титрованием относительно нормальной воды, причем расхождение двух последовательных определений не должно превышать 0,02 делений бюретки. В этом случае берут среднее из двух определений.

Субнормальную воду хранят в темной бутыли, плотно закрытой запарафинированной пробкой с сифонной трубкой, через которую производят ее отбор. Хлорность субнормальной воды необходимо проверять не реже одного раза в неделю, причем она не должна изменяться более чем на 0,02 %о.

2.4.5. После подготовки рабочего места к работе проверяют солемер. Для этого поворотом арретира ставят при отключенном приборе стрелку индикатора на нуль, подключают шнур питания к батарее аккумуляторов, включают тумблеры „питание" и „нагрев", переключатель „v—k—t" переводят в положение „v". Стрелка индикатора должна находиться на окрашенном участке шкалы, в противном случае необходимо зарядить аккумуляторы.

При отсутствии реакции стрелки индикатора необходимо поменять его полярность.

2.4.6. Температуру нормальной воды и проб морской воды измеряют ртутным термометром с точностью ± 0,2 °С, причем разность температур не должна превышать ±0,5°С. По таблице приложения 1 к паспорту прибора определяют положение переключателя „компенсация", соответствующее измеренной температуре.

2.4.7. Калибровка солемера

Калибровка солемера производится в соответствии с инструкцией к прибору.

2.4.8. Проверка температурной компенсации

Необходимо не реже одного раза в шесть месяцев производить проверку температурной компенсации солемера. Для этого его калибруют (см. выше), после чего включают на 3—5 мин тумблер „нагрев" и через 3 мин после его выключения измеряют относительную электропроводность. Разность между начальным и измеренным значениями электропроводности не должна превышать ± 0,0002 при изменении температуры в пределах, указанных в таблице приложения 1 к паспорту солемера. В этом случае компенсацию можно считать удовлетворительной. Затем проводят проверку точности компенсации во всем рабочем диапазоне температур, т. е. от 10 до 35 °С. Если же относительная электропроводность изменяется более чем на ± 0,0002, то таблицу приложения 1 надо составить заново.

Для этого 1—2 л нормальной воды выдерживают полчаса при 50 °С для удаления растворенных в ней газов и переливают в закрытую литровую колбу. Относительную электропроводность начинают измерять при 10 °С. Температуру пробы изменяют переключателем „нагрев" и измеряют температуру через 2—3 мин после его включения. Экспериментально находят такие значения положений переключателя „компенсация" в рабочем диапазоне температур, при которых обеспечивается температурная компенсация по относительной электропроводности не менее чем на ± 0,0002. Если относительная электропроводность возрастает при нагреве воды на 1—2 °С, то следует увеличить значение „компенсации", если убывает—уменьшить. Полученные данные записывают в таблицу приложения 1 к прибору.

2.5. Выполнение измерений

Склянки с пробами выдерживают 2—3 ч недалеко от солемера для принятия ими температуры лабораторного помещения. Измерения электропроводности проб морской воды следует проводить в порядке возрастания солености, поскольку в этом случае сокращается число промывок и, следовательно, повышается производительность работы на солемере.

После калибровки солемера из датчика сливают нормальную воду и промывают его пробой один-два раза. Затем вновь заполняют ячейку пробой, причем появляющиеся пузырьки воздуха следует удалить. Проверяют температуру пробы, которая должна находиться в пределах установленной термокомпенсации. Калибровка прибора сохраняется для всей серии проб. Значение электропроводности отсчитывают по показаниям лимбов переключателя „электропроводность", при этом стрелка индикатора должна быть установлена на нуль. Затем пробу сливают и в датчик наливают новую.

Промывать ячейку пробой каждый раз не обязательно, однако это необходимо делать при проверке калибровки, при скачке солености и при измерении первой пробы следующей станции.

При обнаружении разброса показаний прибора необходимо делать повторные калибровки солемера по нормальной или субнормальной воде через каждые 10—15 проб. Если прибор работает стабильно, то его проверку можно производить реже, через 20—30 проб.

По окончании анализа всей серии проб проверяют калибровку солемера, после чего ячейку несколько раз промывают дистиллированной водой.

Полученные значения электропроводности проб морской воды переводят в соленость по „Международным океанологическим таблицам" [2]. Необходимо отметить, что эти таблицы нельзя использовать для распресненных морских вод.

Определение электропроводности и расчет солености распресненных морских вод можно проводить согласно „Методическим указаниям" (см. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, № 46.—М.: Гид-рометеоиздат, 1&84, с. 6—13.). Следует однако подчеркнуть, что погрешности этих определений метрологически не установлены.

2.6. Числовые значения показателей погрешности MB И

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО „Исари" Госстандарта СССР с 1 по 31 октября 1986 г. (табл. 1), настоящая методика определения солености

Таблица 1 Результаты метрологической аттестации

Диапазон изменения солености, о/оо

Показатель воспроизводимости %

Показатель правильности, %

Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность, %

33,9—35,1

0,0068

0,030

0,030

морских вод допущена к применению в организациях Росгидромета.

3. Определение хлорности распресненной морской воды

Настоящая методика метрологически не аттестована

В п. 1 уже говорилось, что аргентометрическое определение хлорности с последующим вычислением солености по „Океанографическим таблицам" [3] возможно только для вод открытых морей и океанов, для которых существует нормальная вода, т. е. имеет место строгое соответствие хлорности, солености и плотности морской воды. Однако это важнейшее условие заметно нарушается на приустьевых взморьях больших рек вследствие сильного разбавления морских вод речными водами, имеющими другой солевой состав и, что особенно важно, гораздо более низкую концентрацию хлорид-иона.

Вместе с тем, определение концентрации хлорид-иона в опресненных водах имеет немаловажное практическое значение для объяснения химических процессов, происходящих в море. Для расчетов солености распресненных вод часто используют „хлорные коэффициенты" — отношение содержания какого-либо компонента морской воды к хлорид-иону (например, [S042-]/[Cl-] — сульфатно-хлорный коэффициент). Поэтому для распресненной морской воды определение хлорид-иона является обязательным.

Распресненной морской водой принято считать воду, в которой содержится до 1 %о хлорид-иона. Естественно, что концентрация других солей будет незначительна, что приближает ее плотность к пресной воде. Поэтому содержание хлорид-иона в сильно опресненной воде удобнее относить к 1 л, а не к 1 кг, как это принято для собственно морской воды, и количественно выражать в мг/л.

3.1. Сущность метода анализа

В распресненных морских водах хлорность определяют так же, как и в собственно морских водах, т. е. аргентометрическим титрованием, но с применением более низких концентраций рабочих растворов.

3.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

мешалка магнитная—по ТУ 25—11—834;

бюретка автоматическая, калиброванная на 50 мл;

пипетки автоматические, калиброванные на 100; 50; 25; 5 и 1 мл—по ГОСТ 20292;

колбы мерные на 1000; 200 и 100 мл — по ГОСТ 1770;

колба коническая на 250 мл—по ГОСТ 25336;

капельница для индикатора—по ТУ 25—11—1126;

бутыль из темного стекла на 2—3 л для хранения азотнокислого серебра—по ТУ 6—19—45;

промывалка на 0,5—1,0 л для дистиллированной воды—по ТУ 64—1—596;

палочка стеклянная для перемешивания титруемой пробы (при отсутствии магнитной мешалки)—по ТУ 25—11—1049;

банка (склянка) с широким горлом для сливания остатков хлористого серебра—по ТУ 6—19—6;

серебро азотнокислое, х. ч.—по ГОСТ 1277;

натрий хлористый, х. ч.— по ГОСТ 4233;

калий хромовокислый, х. ч.— по ГОСТ 4459.

3.3. Отбор проб

Отбор и хранение проб распресненной морской воды производят аналогично морским водам нормальной солености, за исключением того, что объем отбираемой воды должен быть не менее 200—250 мл.

3.4. Подготовка к анализу

3.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Растворы азотнокислого серебра для получения необходимой точности определения хлорности готовят двух концентраций хлорид-иона—2,5 и 1 мг/мл.

Их готовят растворением соответственно 12,0 и 4,8 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и хранят в темных бутылях. Второй раствор можно также получить при разведении 400 мл первого раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 1 л. Однако этот способ менее точен и им можно пользоваться лишь в исключительных случаях.

2. Стандартные растворы хлористого натрия используют для установки титра рабочих растворов нитрата серебра. Для этого хлористый натрий прокаливают в фарфоровой чашке при 500— 600 °С в электропечи или на горелке при постоянном помешивании стеклянной палочкой до прекращения характерного потрескивания соли. Ее хранят в бюксе в эксикаторе над хлористым кальцием. Готовят два раствора хлористого натрия концентрациями 2,5 и 1,0 мг/мл. Их готовят растворением 4,1210 и 1,6884 г соответственно хлористого натрия в дистиллированной воде в мерной колбе на один литр. Для работы на борту судна эти навески необходимо готовить заблаговременно в береговой лаборатории и хранить их до употребления в хорошо пришлифованных колбочках или бюксах, а лучше всего в запаянных ампулах.

3. Раствор индикатора готовят растворением 10 г химически чистого хромата калия в 90 мл дистиллированной воды (10 %-ный раствор).

3.4.2. Определение титра раствора азотнокислого серебра

Перед началом титрования проб воды необходимо проверить титр каждого из полученных растворов нитрата серебра с применением стандартных растворов хлористого натрия с точными титрами хлорид-иона 2,5 и 1,0 мг/мл соответственно. Для этого калиброванную пипетку трижды ополаскивают небольшим количеством используемого раствора хлористого натрия и переносят ею в коническую колбу 25 мл этого раствора, после чего туда же добавляют 75 мл дистиллированной воды из мерного цилиндра. В полученные 100 мл раствора прибавляют 1 мл раствора хромата калия и при энергичном перемешивании титруют соответствующим раствором нитрата серебра. Конец реакции определяют по появлению слабой оранжевой окраски осадка (аналогично титрованию нормальной воды). Титрование проводят дважды и берут средний результат. Титр раствора нитрата серебра вычисляют по формуле

TAgNO3 = ac/n

где а—исправленный объем пипетки; с—истинное содержание-С1- в 1 мл раствора хлористого натрия; п—исправленный объем бюретки после титрования пробы.

Значение TAgNO3 записывают с точностью до 0,001 мг. Титр раствора азотнокислого серебра при больших сериях проб проверяют как до титрования, так и после него в конце вахты или рабочего дня.

3.5. Проведение анализа

Пробы переносят в помещение лаборатории на 2—3 ч для выравнивания температуры.

Перед их титрованием необходимо выбрать концентрацию раствора нитрата серебра. Для этого в маленькую коническую колбочку отмеривают 5 мл пробы, прибавляют две капли индикатора и титруют раствором нитрата серебра, 1 мл которого содержит около 2,5 мг С1-". Если на титрование пошло более 2; 1—2 или менее 1 мл, то содержание С1- составляет соответственно более 1000, 500—1000 и менее 500 мг/л.

По результатам предварительных титровании определяют способ титрования. В первом случае используют тот же метод, что и при титровании проб нормальной солености, во втором—титруют первым раствором (1 мл нитрата серебра содержит 2,5 мг С1-), в третьем—вторым раствором (1 мл нитрата серебра содержит 1 мг С1-).

После нахождения нужной концентрации рабочего раствора приступают к титрованию проб. При концентрации С1- более 500 мг/л отмеривают в коническую колбу калиброванной пипеткой 50 мл пробы, а при концентрациях С1- менее 500 мг/л берут 100 мл пробы. После добавления 1 мл индикатора пробу титруют при энергичном перемешивании до появления слабой оранжевой окраски осадка, не исчезающей в течение 20 с после добавления последней капли нитрата серебра. Через 30 с после окончания титрования записывают в журнал отсчет бюретки. Оттитрованную пробу сливают в банку (склянку) для хранения отходов серебра.

3.6. Вычисления результатов анализа

Результаты титрования вычисляют по формуле

Cl-= TAgNO3 *n/V

где п—исправленный объем бюретки, мл; TagNo3,—точный титр раствора AgNO3, мг/мл; V—исправленный объем титрованной пробы, мл.

4. Требования к квалификации аналитика

Определение солености и хлорности может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

5. Нормы затрат рабочего времени на анализ

5.1. Для анализа солености воды в 10 пробах аргентометрическим методом требуется 2,6 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,2 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—0,6 чел.-ч;

на подготовку посуды — 0,3 чел.-ч;

на фильтрование раствора азотнокислого серебра—0,3 чел.-ч;

на выполнение измерений—0,7 чел.-ч;

на выполнение расчетов—0,5 чел.-ч.

5.2. Для анализа солености воды в 10 пробах электрометрическим методом требуется 1,6 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,2 чел.-ч;

на подготовку посуды — 0,4 чел.-ч;

на калибровку солемера—0,3 чел.-ч;

на выполнение измерений—0,3 чел.-ч;

на выполнение расчетов—0,4 чел.-ч.

5.3. Для анализа хлорности воды в 10 пробах требуется 3,1 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,2 чел.-ч;

на подготовку реактивов— 1,0 чел.-ч;

на подготовку посуды—0,4 чел.-ч;

на выполнение измерений—0,9 чел.-ч;

на выполнение расчетов—0,6 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Временные методические указания для работ с измерительным комплексом “Зонд-батометр”.—Одесса: изд. ОдО ГОИН, 1976.—70 с.

2. Международные океанологические таблицы. Вып. 1.—М.: Гидрометеоиздат, 1969. — 107 с.

3. Океанографические таблицы.—Л.: Гидрометеоиздат, 1975.— 477 с.

4. Океанологические таблицы.—М.: Гидрометеоиздат, 1964.—140 с.

5. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.:Гидрометеоиздат, 1977, с. 9—26.

6. Федосов М. В., Орадовский С. Г. Определение солености морской воды. — В кн.: Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований.—М.: Пищевая промышленность, 1973, с. 37—44.