ОБЩИЙ ФОСФОР

Соединения фосфора относятся к физиологически важным компонентам химического состава морских вод, определяющим их продуктивность. Существует много форм фосфорных соединений в морской воде: ортофосфаты, детергенты, пестициды, эфиры фосфорной кислоты, полифосфаты, многочисленные органические производные и др. В последнее время их чрезмерная концентрация в ряде районов, главным образом, за счет коммунально-бытовых и сельскохозяйственных стоков, вызывает бурный рост морских растений, разложение остатков которых приводит к повышенному потреблению кислорода. Поэтому в таких случаях соединения фосфора рассматривают как загрязняющие вещества.

Все известные методы определения общего фосфора основаны на окислении его соединений до растворимого ортофосфата с последующим анализом по известной методике Морфи и Райли [3]. Однако при использовании в качестве окислителя концентрированной серной кислоты соединения со связью Р—С не разлагаются. Применяемое иногда для этих целей фотохимическое окисление требует специального оборудования (кварцевые сосуды, УФ-лампа), что затрудняет широкое его внедрение для проведения массовых анализов. Наиболее простой и чувствительный метод — окисление соединений фосфора с помощью надсернокислого калия [2] — здесь описан.

Следует отметить, что этим методом можно определить только общий фосфор, находящийся в составе соединений, растворимых в морской воде.

1. Сущность метода анализа

Фильтрованную пробу морской воды кипятят с надсернокис-лым калием и образовавшийся ион ортофосфата определяют известным способом [3] с помощью молибденовокислого аммония ва спектрофотометре при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре с соответствующим светофильтром. С предложенными в методике концентрациями серной кислоты и молибдата аммония и при измерении оптической плотности через 5 мин анализ можно проводить в присутствии арсенатов (голубой комплекс образуется только через час) и 10 мг/л кремния [3].

Концентрация серной кислоты существенно влияет на результаты анализа. В ходе окисления персульфат калия образует в числе других соединений также серную кислоту по схеме

S2082- + 2е = 2SO42-,

при этом из 0,5 г окислителя образуется 0,17 г кислоты. Экспериментально доказано [1], что с приводимыми ниже концентрациями молибдата аммония и иона сурьмы конечная концентрация серной кислоты не должна превышать 0,15 моль/л, тогда как при концентрации 0,18 моль/л чувствительность определения снижается на 30%. Последний случай может иметь место при консервации проб кислотой и без ее нейтрализации перед анализом.

С другой стороны, при приводимой ниже концентрации иона сурьмы и постоянном отношении молярной концентрации серной кислоты и процентной концентрации молибдата аммония концентрацию кислоты можно увеличить до 0,35 моль/л. В кислоте концентрацией 0,5 моль/л чувствительность уменьшается на 30 % [1].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

спектрофотометр универсальный любого типа или фотоэлек|

троколориметр (ФЭК.-60, КФК-3) с кюветами длиной 100 мм; р* колба мерная калиброванная на 1 л—по ГОСТ 1770;

колбы мерные на 100 мл—по ГОСТ 1770;

склянка с широким горлом и пришлифованной пробкой — по ТУ 25—11—1058;

склянка с пришлифованной пробкой и колпачком — по ТУ 6—19—6;

цилиндры Несслера на 50 мл—по ГОСТ 1770;

колбы Эрленмейера на 100 мл;

колбы Кьельдаля на 100 мл;

пипетка калиброванная на 50 мл — по ГОСТ 20292;

пипетки с делениями на 1; 2 и 10 мл—по ГОСТ 20292;

фильтры мембранные № 2 со средним диаметром noр 0,5 мк и диаметром 35 мм;

фильтр стеклянный № 2;

колба Бунзена на 0,5 л;

насос масляный вакуумный;

электроплитка на 800 Вт — по ТУ 92—208;

воронка для фильтрования (типа воронки Бюхнера);

шланги вакуумные;

пинцет;

капилляры стеклянные, запаянные с одного конца;

калий фосфорнокислый однозамещенный (калий дигидроорто-фосфат), х. ч.—по ГОСТ 4198;

калий надсернокислый (калия персульфат), х. ч.—по ГОСТ 4146;

кислота аскорбиновая фарм.—по ГФ Х ст. 6;

аммоний молибденовокислый, четырехводный (аммония мо-либдат), ч. д. а.по ГОСТ 3765;

калий сурьмяновиннокислый, полуводный (калия антимонил-тартрат), ч.— по ТУ 6—09—803;

серная кислота концентрированная (плотность 1,84), х. ч.— по ГОСТ 4204.

3. Отбор проб

Пробы морской воды на общий фосфор анализируют сразу же после их взятия. Хранение пробы не допускается.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

В виде исключения, допускается использование стандартных растворов я растворов реактивов, которые применяют для определения минерального фосфора (фосфатов).

 

4.1.1. Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 4,04 г соли в 45 мл дистиллированной воды.

4.1.2. Раствор калия сурьмяновиннокислого готовят растворением 3,35 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

4.1.3. Серную кислоту (1:3), готовят смешением одного объема концентрированной серной кислоты и трех объемов дистиллированной воды.

4.1.4. Для получения реагента смешанного сначала к 200 мл серной кислоты (1:3) медленно приливают при перемешивании целиком раствор аммония молибденовокислого, а затем 5 мл раствора 'калия сурьмяновиннокислого. Полученный реагент необходимо хранить в темной склянке на холоду. В таких условиях он устойчив несколько месяцев.

4.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 2 г кислоты в 18 мл дистиллированной воды. При хранении на холоду в темной склянке раствор устойчив несколько недель.

4.1.6. Для приготовления раствора персульфата калия 60 г Дважды перекристаллизованной из воды соли растворяют при 70 °С в 250 мл воды и фильтруют горячий раствор (~70°С) через предварительно нагретый стеклянный фильтр № 2. По охлаждении фильтрата до 10 °С маточный раствор сливают. Операцию повторяют с осевшей на дне стакана солью и с таким же количеством воды, но без фильтрования. Охлажденный до 10—15 °С раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 2, соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой. Окончательно соль высушивают в сушильном шкафу при 60 °С до постоянного веса. Перекристаллизованная и сухая соль не должна иметь запаха. Хранят ее в склянке с притертыми пробкой и колпачком.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

Эту поправку определяют так, как описано в гл. “Фосфаты”.

4.3. Очистка мембранных фильтров

Для очистки от органических веществ фильтры кипятят в дистиллированной воде три раза по двадцать минут, каждый раз меняя воду. Хранят в склянке с широким горлом с пришлифованной пробкой.

 

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Перед анализом пробу морской воды фильтруют через мембранный фильтр № 2, отбрасывая при этом первые 20 мл фильтрата. Для этого собирают установку (рис. 9), помещают мембранный фильтр 3, очищенный от органических веществ и растворимого минерального фосфора, на дно воронки для фильтрования 2 и включают вакуумный масляный насос 5. Работу вакуумного насоса необходимо постоянно контролировать.

Рис. 9. Схема установки для фильтрования пробы воды.

1 — проба воды; 2 — воронка для фильтрования 3 — мембранный фильтр; 4 — колба Бунэена; 5 -вакуумный насос; 6 — вакумные шланги.

Затем в колбу Эрленмейера (для морских вод с соленостью до 12 %о) или Кьельдаля (для морских вод соленостью выше 12 %о) вносят пипеткой 50 мл пробы и 0,5 г персульфата калия) Раствор выпаривают на электроплитке до объема 8—10 мл. Для выпаривания морских вод с высокой соленостью в колбу Кьельдаля необходимо опустить стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, для равномерного кипения растворов, так как в противном случае раствор может выбросить из колбы. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы Кьельдаля (или Эрленмейера) количественно переносят в цилиндр Несслера на 50 мл с помощью дистиллированной воды и ею же доводят раствор до метки. После перемешивания приливают последовательно 1,4 мл реагента смешанного и 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор еще раз перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность в кювете длиной 100 мм на спектрофотометре или КФК-3 при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре ФЭК.-60 при светофильтре № 8 против кюветы, наполненной холостой пробой.

5.2. Холостое определение

Для приготовления холостой пробы 50 мл дистиллированной-воды с внесенным в нее 0,5 г персульфата калия упаривают до-8—10 мл и доводят до 50 мл дистиллированной водой. В этот раствор вносят в такой же последовательности реагент смешанный и аскорбиновую кислоту.

 

6. Подготовка к анализу

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор калия фосфорнокислого однозамещенного готовят растворением 0,4390 г соли в дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг ортофосфатного фосфора. Для консервации добавляют 1 мл хлороформа. Раствор устойчив 2—3 мес.

Рабочий стандартный раствор калия фосфорнокислого однозамещенного готовят разбавлением 1 мл основного стандартного . раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг фосфора. Рабочий раствор готовят ежедневно перед анализом.

Для получения градуировочных растворов отбирают 0,5; 1,0, 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора калия фосфорнокислого однозамещенного и разбавляют их дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. В приготовленных растворах концентрация фосфора соответственно равна 5” 10; 25; 50; 75; 100 мкг/л.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Для построения градуировочного графика отбирают по 50 мл градуировочных растворов в колбы Эрленмейера и добавляют к ним последовательно по 1,4 мл реагента смешанного и по 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы перемешивают к через 5 мин замеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) при длине волны 882 нм или в кюветах длиной 100 мм на фотоэлектроколориметре КФК-3, ФЭК-60 (в последнем случае со светофильтром № 8) с кюветой сравнения, наполненной дистиллированной водой, в которую также добавлены перечисленные выше реагенты.

Каждый стандартный раствор готовят параллельно не менее трех раз. Градуировочный график строят по средним значениям оптической плотности в координатах “Оптическая плотность (D) — концентрация общего фосфора ([Робщ]), мкг/л”. Градуировочный график следует проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.

7. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют значение концентрации общего фосфора (мкг/л) в исследуемой пробе морской воды.

8. Числовые значения показателей погрешности MBИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО “Исари” Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 14), настоящая методика определения общего фосфора допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 14

Результаты метрологической аттестации МВИ

Диапазон концентрации общего фосфора в морской воде, мкг/л

Показатель воспроизводимости (e ), %

Показатель правильности (q ). %

Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность (D ), %

5—100

100—900

2,6

1,34

2,1

0,5

3,3

0,96

 

9. Требования к квалификации аналитика

Определение общего фосфора может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами..

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ :

Для анализа общего фосфора в 10 пробах требуется 5,7 чел. ч, в том числе:

на взятие проб из батометра — 0,3 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—0,4 чел.-ч;

на подготовку посуды — 1 чел.-ч;

на фильтрование проб — 1 чел.-ч;

на выполнение измерений— 1,8 чел.-ч;

на проведение холостого опыта —0,7 чел.-ч;

на выполнение расчетов — 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. — Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 105—109.

2. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al, (Eds.). — Weinheim, Verlag Chemie, 1983, p. 125—187.

3. Mогрhу J. and Ri1еу J. P. Modified single solution method for the-determination of phosphate in natural waters.—Analyt. Chim. Acta, 1962, v. 27, No. 1, p. 31—36.