ФОСФАТЫ

Фосфор относится к числу физиологически важных элементов, необходимых водорослям для построения клетки. Его содержание в морских водах является определяющим фактором их продуктивности. В ряде случаев чрезмерно высокие концентрации фосфора в морской воде могут служить показателем их -загрязненности коммунально-бытовыми сточными водами.

Наиболее чувствительным методом определения фосфора в виде фосфата, является колориметрический метод, основанный на образований молибденовой гетерополисини. Этот метод широко применяется в различных областях науки и, в частности, в гидрохимии. Из форм неорганического фосфора, существующих в морской воде, данным методом можно определить лишь фосфор” входящий в состав солей ортофосфорной кислоты.

1. Сущность метода анализа

Хотя особенности химической реакции, положенной в основу метода, не вполне изучены, выполнение анализа не является сложным: раствор молибдата добавляют к фосфату при определенных кислотных условиях, при которых образуется желтая фосфорно-молибденовая гетерополикислота, восстанавливаемая затем до гетерополисини. В качестве восстановителей применяют двуххлористое олово, аскорбиновую кислоту, гидразинсульфат и другие соединения.

В химической океанографии ранее в качестве восстановителя использовалось двуххлористое олово. Методы с применением SnCl2 наиболее чувствительны, но требуют измерения оптической плотности растворов только через строго определенное время после прибавления этого реактива вследствие неустойчивости окраски. На развитие и устойчивость окраски в данном случае большое влияние оказывает температура и соленость исследуемой пробы морской воды. Все это создает дополнительные трудности при ее анализе.

В настоящее время по рекомендации Международного совета по изучению морей во многих странах для определения фосфора применяется метод Морфи и Райли [5] с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Окраска водных растворов восстановленных гетерополикислот при применении этого реагента несколько слабее, чем в случае восстановления двуххлористым оловом, однако они устойчивы в течение длительного времени и, кроме того, практически не зависят от температуры и солености морской воды. Для ускорения реакции в качестве катализатора применяется антимонилтартрат калия (калий сурьмяновиннокислый).

В основу настоящей прописи положен модифицированный метод Морфи и Райли [1—4].

При изучении баланса фосфора в море, а также при анализе проб морской воды с заметной взвесью, пробы необходимо отфильтровать так, как это описано в гл. “Общий фосфор”.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

фотоэлектроколориметр (К.ФК-3, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 100 мм;

штатив химический с зажимами—по ТУ 79 РСФСР 265;

набор сит на 0,25; 0,50; 0,75 и 1,00 м — по ТУ 25—06—1250;

шланг полиэтиленовый или полихлорвиниловый, внутренний диаметр 4—6 мм — по ТУ 64—2—253;

колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Неслера—по ГОСТ 1770;

колба мерная с притертой пробкой на 1 л—по ГОСТ 1770;

колба мерная с притертой пробкой на 100 мл (для приготовления рабочего стандартного раствора КН2Р04) — по ГОСТ 1770;

ионообменная колонка (длина 60 см, внутренний диаметр 16 мм);

микробюретка на 2—5 мл — по ГОСТ 20292;

пипетки градуированные на 1; 5 мл—по ГОСТ 20292;

цилиндры мерные на 250; 500 мл—по ГОСТ 1770;

стакан термостойкий на 500 мл — по ГОСТ 25336;

склянки для реактивов на 250; 500 и 1000 мл — по ТУ 25—11—1058;

калий фосфорнокислый однозамещенный, х. ч.— по ГОСТ 4198;

аммоний молибденовокислый, ч. д. а.— по ГОСТ 3765;

кислота серная, х. ч.— по ГОСТ 4204;

калий сурьмяновиннокислый, ч.— по ТУ 6—09—803;

кислота аскорбиновая, фарм. — по ГФ Х ст. 6;

катионит КУ-2—по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);

анионит ЭДЭ-Юп—по ГОСТ 13504 (или другой равноценный).

3. Отбор проб

Склянку для отбора проб заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания этой водой склянки и пробки. Номер проб (склянок) записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и воду оставляют стоять некоторое время для приобретения комнатной температуры.

Анализ проб должен производиться не позднее шести часов после отбора, так как при более длительном хранении возможен распад органического вещества планктона и переход органического фосфора в минеральный, что может вызвать значительные погрешности.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Для получения очищенной воды последовательно пропускают дистиллированную воду через две колонки, наполненными смолами КУ-2 и ЭДЭ-10п. Подготовка ионообменных колонок производится так же, как при определении в морской воде общей растворенной ртути.

4.1.2. Все реактивы, основной и рабочий стандартные растворы готовятся на очищенной воде. При этом применяется вода, полученная ионообменным способом в день приготовления растворов.

4.1.3. Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 15 г соли в 500 мл очищенной воды. Раствор хранят в темной склянке.

4.1.4. Раствор серной кислоты готовят растворением 140 мл серной кислоты концентрацией 18 моль/л (плотность 1,84) в 900 мл очищенной воды.

4.1.5. Для приготовления раствора калия сурьмяновиннокис-лого навеску 0,34 г растворяют в 250 мл очищенной воды.

4.1.6. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 13,5 г препарата в 250 мл очищенной воды (нельзя пользоваться препаратом аскорбиновой кислоты, приобретенным аптеке, так как он нередко содержит сахар или глюкозу). Хранить в темной склянке в темноте. Раствор устойчив не менее двух недель при хранении при комнатной температуре и до месяца при хранении в холодильнике.

4.1.7. Смешанный реактив готовят, сливая в один сосуд 100мл раствора молибдата аммония, 250 мл раствора серной кислоты и 50 мл раствора калия сурьмяновиннокислого. Смесь тщательно перемешивают. Реактив устойчив в течение 2—3 мес.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

Каждый раз после приготовления свежих растворов реактивов необходимо определить их загрязненость фосфором. Для этого измеряют оптическую плотность очищенной воды с реактивами относительно очищенной воды без реактивов. Находят измененное значение оптической плотности на градуировочном графике и получают значение, характеризующее загрязненность реактивов (мкг/л). Градуировочный график должен быть построен по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на очищенной воде. Градуировочный график, построенный по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на не очищенной от фосфора воде, для этой цели не пригоден.

 

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Пробу воды наливают в цилиндр Несслера до метки (50 мл). Цилиндр и пробу к нему предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. В каждый цилиндр к исследуемой пpo6e прибавляют 4 мл смешанного реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре, наиболее близком к этой длине волны (например, для ФЭК.-60 светофильтр № 8), с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов. Следует иметь в виду, что окраска растворов устойчива не менее трех часов и, следовательно, после введения реактивов измерение оптических плотностей, если этого потребуют обстоятельства, можно производить не сразу.

5.2. Холостое определение

Для выполнения холостого определения к 50 мл воды, на которой готовят стандартные растворы (т. е. очищенной или морской), добавляют 4 мл смешанного реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.

 

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Для приготовления основного стандартного раствора однозамещенного фосфата калия 0,548 г соли растворяют в мерной литровой колбе в очищенной воде. 1 мл этого раствора содержит 0,125 мг элементарного фосфора. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа. Раствор устойчив 2—3 мес.

Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфата калия готовят разведением 1 мл основного стандартного раствора очищенной водой в мерной колбе на 100 мл. Рабочий раствор готовится ежедневно перед анализом.

Градуировочные растворы готовят на очищенной или морской воде любой солености, но с небольшим содержанием фосфора. В цилиндры Несслера или мерные колбы на 50 мл отмеривают микробюреткой различные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки очищенной или морской водой. Для приготовления градуировочных растворов с концентрациями фосфора 5; 10; 25; 35 мкг/л и т. д. берут соответственно 0,2; 0,4; 1,0; 1,4 мл и т. д. рабочего раствора.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Градуировочный график строят на основании измерений оптических плотностей нескольких градуировочных растворов. Каждый раствор готовят параллельно не менее трех раз и используют средние значения оптической плотности. Для этого каждый градуировочный раствор обрабатывают так же, как пробу воды, и измеряют оптическую плотность относительно холостой пробы.

Градуировочный график следует проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.

7. Обработка результатов

По измеренным значениям оптической плотности исследуемых проб морской воды с помощью градуировочного графика находят соответствующие значения концентрации фосфора (мкг/л). Для нахождения истинного содержания фосфора в пробе из найденного по градуировочному графику значения следует вычесть поправку на загрязненность реактивов.

8. Числовые значения показателей погрешности MBИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО “Исари” Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 13), настоящая методика определения фосфатов допущена к 'применению в организациях Росгидромета.

Таблица 13 Результаты метрологической аттестации

Диапазон концентраций фосфатов,мкг/л

Показатель воспроизводимости (e ), %

 

 

Показатель

Правильности (q ),

%

Показатель погрешности МВИ,

Суммарная погрешность (D ),%

5—100

2,15

3,9

4,6

 

9. Требования к квалификации аналитика

Определение фосфатов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа фосфатов в 100 пробах требуется 20,9 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра — 2,0 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов — 4,2 чел.-ч;

на подготовку посуды и очищенной воды — 5,5 чел.-ч;

на выполнение измерений—5,2 чел.-ч;

на выполнение расчетов—4,0 чел-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мет оды гидрохимических исследований океана.—М.: Наука, 1978, с. 165—171.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод. — Л.:Гидрометеоиздат, 1977, с. 66—71.

3. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and Guides, № 12.—UNESCO, 1983, p. 16—22.

4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. {Eds.).—Weinheim, Verlag Chemie, 1983, p. 125—187.

5. Могрhу J. and Ri1еу J. P. Modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters.—Anal. Chim. Acta, 1962, v. 27, No. 1. p. 31—36.