ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (рН)

Водородным показателем рН называют отрицательный логарифм концентрации ионов водорода [H+], содержащихся в водном растворе: —lg [H+] = рН. Экспериментально найдено, что в чистой воде [H+] == [ОН-] и составляет 10-7 г-ион/л, т. е. в нейтральной среде рН = 7,0, в кислой рН < 7,0, а в щелочной рН > 7,0. Важно, однако, помнить, что в действительности ионы водорода в водном растворе не находятся в свободном виде, так как в результате сильных водородных связей с нейтральными молекулами воды они очень легко образуют так называемые ионы оксония Н30+.

Значение рН морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Оно регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7—8,6. Однако даже небольшие изменения рН имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.

Для определения рН применяют визуально-колориметрический и потенциометрический методы [1]—[3].

1.    Колориметрический метод

Методика колориметрического определения рН метрологически не аттестована.

 

1.1. Сущность метода анализа

Колориметрическое определение рН заключается в том, что окраску пробы морской воды с введенным в нее индикатором сравнивают с окраской буферных эталонов стандартной шкалы с тем же индикатором, точные значения рН которых установлены электрометрическим методом. Сравнение ведут визуально по интенсивности и оттенку основного цвета. Стандартные буферные растворы готовят из борной кислоты и буры в определенных концентрациях и запаивают их в ампулы из белого стекла, набор которых и составляет стандартную шкалу. Обычно применяют шкалу с интервалом значений рН = 0,05... 0,10.

В качестве индикаторов используют растворы крезолового красного, тимолового синего и бромтимолового синего, которые применяют в зависимости от диапазона рН. Первый индикатор наиболее пригоден в интервале 7,6—8,2; второй—8,2—9,1; а третий применяют при рН < 7,3.

Стандартные шкалы выпускают двух видов: для морских и пресных вод. Они отличаются тем, что буферные растворы для морских вод готовят с добавлением хлористого натрия, а для пресных—без него. Поэтому недопустимо использовать шкалу для пресных вод при определении рН морской воды и наоборот.

Нельзя работать со шкалой при ярком солнечном свете, так как индикаторы при этом выцветают. Ящик шкалы в нерабочем состоянии должен быть плотно закрыт, и его следует открывать только на время сравнения окрасок. При соблюдении всех предосторожностей шкалу можно использовать не более 6 месяцев, после чего ее следует заменить.

К недостаткам визуального колориметрического определения рН относятся субъективность цветового восприятия оператора и факторы, связанные с присутствием естественных примесей в пробе морской воды: окислителей, восстановителей, взвешенных и коллоидных частиц, а также наличие у морской воды собственной окраски.

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

шкала рН ГМ-57. В комплект шкалы входят: набор стандартных буферных растворов, запаянных в ампулы; микропипетки для индикаторов; растворы индикаторов в двух склянках; ящик с гнездами для хранения пробирок с буферными растворами, пипеток, термометра и склянок с индикаторами. К комплекту в отдельной таре приложены запасные растворы индикаторов. Все

 

Рис. 7. Размещение ампул в компараторе при определении рН окрашенных и мутных морских вод.

принадлежности уложены в ящик с гнездами. На внутренней стороне крышки ящика находится паспорт шкалы с указанием диапазона буферных растворов и индикаторов, объема пробы и количеств добавляемого в пробу индикатора;

пробирки-по ГОСТ 10515 для отбора и обработки проб, равные по диаметру ампулам буферных растворов; они должны быть пронумерованы, иметь хорошо подогнанные пробки и кольцевую черту, соответствующую объему отбираемой пробы;

штатив для пробирок—по ТУ 64—1—2669;

компаратор для колориметрирования в темное время суток (рис. 7);

термометр—по ГОСТ 215;

пластинка молочного стекла (или белый лист плотной бумаги)—для фона.

1.3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения рН отбирают из батометра непосредственно после отбора пробы для определения растворенного кислорода, наливают их до метки в предварительно дважды промытые исследуемой водой специальные пронумерованные пробирки, имеющие кольцевую черту, и сразу же определяют рН. В том случае, если анализ нельзя провести немедленно, необходимо отобрать пробу сразу же после поднятия батометра, заполнить ею до краев полиэтиленовые бутыли объемом 50— 100 мл, сейчас же закрыть их плотной винтовой пробкой и хранить до начала анализа в темноте при низкой температуре. Ни при каких обстоятельствах нельзя задерживать определение рН более чем на 2 ч после взятия пробы.

1.4. Проведение анализа

После отбора пробы сразу же приступают к колориметрированию. Для этого в пробирку наливают пробу до черты (обычно 15 мл) и добавляют индикатор в количестве, указанном в паспорте шкалы (обычно 0,5 мл). Пробирку закрывают пробкой и содержимое осторожно перемешивают плавным перевертыванием (не встряхивать, так как это может нарушить равновесие углекислоты). Затем сравнивают окраску пробы с окраской стандартных растворов шкалы. Держа пробирку с пробой за верхний конец, подносят ее к пробиркам шкалы, не вынимая их пока из гнезд. Подобрав визуально эталон, наиболее близкий по интенсивности и оттенку к пробе, его вторично сравнивают с пробой, которую поочередно ставят справа и слева от эталона. Если окраска пробы совпадает с окраской эталона, то значение рН последнего и будет соответствовать значению рН пробы. Если цвет пробирки с пробой занимает визуально определяемое промежуточное значение между двумя эталонами, разность значений рН которых составляет от 0,04 до 0,13 в зависимости от диапазона, то рН пробы будет равно рН одного из этих эталонов плюс или минус (в зависимости от взятого эталона) 0,02—0,06. Например, окраска пробы визуально занимает среднее положение между эталонами с рН = 8,14 и рН = 8,20. Тогда значение рН пробы будет равно 8,14+0,03=8,17 или 8,20—0,03=8,17. Этот результат записывают в журнал.

В случае желтоватой или мутной морской воды, что нередко бывает в прибрежных и предустьевых районах моря, следует использовать компаратор по схеме, представленной на рис. 7.

Выбирают пробирки шкалы, наиболее близкие по тону окраски к пробе.

Одновременно с найденным значением рН записывают в журнал температуру шкалы по термометру, находящемуся в пробирке с водой, которая хранится в одном из гнезд ящика. Измеряют и записывают температуру пробы в момент определения рН. Температуру воды in situ записывают в журнал по показаниям опрокидывающегося термометра.

Для измерения температуры пробы при сравнении окрасок одновременно наполняют две пробирки: одну—для сравнения со шкалой, а другую—для измерения температуры погружением в нее термометра, пропущенного через пробку. Отсчет температуры производят в целых градусах и не вынимая термометра из воды.

1.5. Вычисление истинного значения рН

Величина рН зависит от температуры и солености, а при колориметрическом определении также и от температуры буферных растворов.

Таблица 3

Поправки D рН( для приведения значений рН шкалы к 18 °С

T*°с

Визуально определяемое значение рН

 

7,7

7,8

7,9

8,0

8,1

8,2

8,3

8,4

8,5

8,6

0

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,10

0,11

0,13

0,15

0,16

2

0,04

0,04

0,05

0,06

0,08

0,09

0,10

0,11

0,13

0,14

4

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,09

0,09

0,10

0,11

0,12

6

0,03

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,07

0,08

0,09

0,10

8

0,03

0,03

0,03

0,04

0,05

0,06

0,06

0,07

0,08

0,08

10

0,02

0,02

0,03

0,03

0,04

0,04

0,05

0,05

0,06

0,06

12

0,02

0,02

0,02

0,02

0,03

0,03

0,04

0,04

0,04

0,05

14

0,01

0,01

0,01

0,02

0,02

0,02

0,02

0,03

0,03

0,03

16

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,02

18

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

20

—0,01

—0,01

—0,01

—0,01

—0,01

—0,01

—0,01

—0,01

—0,01

—0,02

22

—0,01

—0,01

—0,02

—0,02

—0,02

—0,02

—0,02

—0,02

—0,03

—0,03

24

—0,02

—0,02

-0,03

—0,03

—0,03

—0,03

—0,03

—0,04

—0,04

—0,04

26

—0,03

—0,03

—0,03

—0,04

—0,04

—0,04

—0,05

—0,05

—0,05

—0,05

28

—0,03

—0,04

—0,04

—0,04

—0,05

—0,05

—0,06

—0,06

—0,06

—0,06

30

—0,04

—0,05

—0,05

—0,05

—0,06

—0,06

—0,07

—0,07

—0,07

—0,08

 Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.

*Температура буферных растворов в момент определения рН,

Поэтому истинное значение рН морской воды, измеренное колориметрическим методом (рНв), вычисляют по формуле

рНв = рНнабл + D рНt + a(tвt’w) + y (t’wtw) + D pHs,

где рНнабл—непосредственно наблюдаемое значение рН морской воды при сравнении со шкалой; D рН;—поправка для приведения значений рН шкалы к температуре 18 °С (табл. 3); a—температурный коэффициент изменения рН морской воды, соответствующий изменению константы диссоциации индикатора (составляет для крезолового красного 0,009, для тимолового синего 0,008); tв—температура буферных растворов; t’wтемпература пробы в момент определения рН; a(tвt’w)поправка на разность температур буферных растворов и пробы в момент определения рН (табл. 4), при вычислении рНв ее прибавляют со своим

Таблица 4

Поправки a(tвt’w) на разность температур буферных растворов

и пробы морской воды в момент определения рН

tвt’w

Крезоловый* красный

Тимоловый** синий

tвt’w

Крезоловый красный

Тимоловый синий

1

0,01

0.01

14

0.13

0.11

2

0,02

0.02

15

0.14

0.12

3

0,03

0.02

16

0.14

0.13

4

0,04

0.03

17

0.15

0.14

5

0,04

0.04

18

0.16

0.14

6

0,05

0.05

19

0.17

0.15

7

0,06

0.06

20

0.18

0.16

8

0,07

0.06

21

0.19

0.17

9

0,08

0.07

22

0.20

0.18

10

0,09

0.08

23

0.21

0.18

11

0,10

0.09

24

0.22

0.19

12

0,11

0.10

25

0.22

0.20

13

0,12

0.10

 

 

 

Примечание. При вычислении рН поправку прибавляют с ее знаком, т. е. при tв > t’w она положительна, а при tв < t’w отрицательна.

* а = 0,009.

** а = 0,008.

знаком; у—температурный коэффициент изменения рН морской воды, соответствующий изменению констант диссоциации воды и угольной кислоты (составляет примерно 0,01); twтемпература воды на горизонте in situ; y(t’wtw)—поправка на разность температур в момент определения рН и в момент отбора пробы (табл. 5); при вычислении рНв она вычитается со своим знаком; D pHs—солевая поправка (табл. 6).

Таблица 5

Поправки y(t’wtw) на разность температур морской воды в моменты

определения рН и взятия пробы (in situ)

t’w-tw

pH

 

7,6

7,7

7,8

7,9

8,0

8,1

8,2

8.3

8.4

8.5

8.6

1

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

2

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

3

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,04

4

0,03

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,05

0,05

0,05

5

0,04

0,04

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,06

0,06

0,06

0,06

6

0,05

0,05

0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

0,07

0,07

0,07

0,07

7

0,06

0,06

0,07

0,07

0,07

0,07

0,07

0,08

0,08

0,08

0,08

8

0,07

0,07

0,07

0,08

0,08

0,08

0,08

0,09

0,09

0,09

0,10

9

0,08

0,08

0,08

0,09

0,09

0,09

0,10

0,10

0,10

0,10

0,11

10

0,09

0,09

0,09

0,10

0,10

0,10

0,11

0,11

0,11

0,12

0,12

11

0,09

0,10

0,10

0,11

0,11

0,11

0,12

0,12

0,12

0,13

0,13

12

0,10

0,11

0,11

0,12

0,12

0,12

0,13

0,13

0,14

0,14

0,14

13

0,11

0,12

0,12

0,12

0,13

0,13

0,14

0,14

0,15

0,15

0,16

14

0,12

0,13

0,13

0,13

0,14

0,14

0,15

0,15

0,16

0,16

0,17

15

0,13

0,14

0,14

0,14

0,15

0,15

0,16

0,16

0,17

0,17

0,18

16

0,14

0,14

0,15

0,15

0,16

0,16

0,17

0,18

0,18

0,19

0,19

17

0,15

0,15

0,16

0,16

0,17

0,18

0,18

0,19

0,19

0,20

0,20

18

0,15

0,16

0,17

0,17

0,18

0,19

0,19

0,20

0,20

0,21

0,22

19

0,16

0,17

0,18

0,18

0,19

0,20

0,20

0,21

0,21

0,22

0,23

20

0,17

0,18

0,19

0,19

0,20

0,21

0,21

0,22

0,23

0,23

0,24

21

0,18

0,19

0,20

0,20

0,21

0,22

0,22

0,23

0,24

0,24

0,25

22

0,19

0,20

0,20

0,21

0,22

0,23

0,23

0,24

0,25

0,26

0,26

23

0,20

0,21

0,21

0,22

0,23

0,24

0,24

0,25

0,26

0,27

0,28

24

0,21

0,22

0,22

0,23

0,24

0,25

0,25

0,26

0,27

0,28

0,29

25

0,22

0,22

0,23

0,24

0,25

0,26

0,26

0,28

0,28

0,29

0,30

 

Принятая в настоящее время величина рНв соответствует величине рН, определенной электрометрическим методом.

Когда хотят полностью устранить влияние температуры на величину рН, используют значение рНо, которое связано с рНв следующим соотношением:

рНо = рНв + ytw

где рНо—истинное значение рН морской воды, приведенное к температуре 0°С; ytwопределяют по табл. 7 и температуре. При вычислении рН поправку прибавляют с ее знаком, т. е.при t’w > tw ее прибавляют, а при t’w <. twвычитают.

Пример. Путем визуального сравнения окрасок пробы и стандартного буферного раствора по шкале определено значение рН = 7,80. Температура шкалы в момент сравнения окрасок tв==22°С. Температура пробы в момент определения t'w = 12°С. Температура воды in situ tw=8,2°C. Соленость пробы S = 34,60 %о.

Таблица 6

Солевые поправки D рНд для индикаторов в морской воде по борно-боратным буферным растворам

S %o

D pHs

S %о

D pHs

S %o

D pHs

S °/00

D pHs

0,2

0,20

8

—0,09

19

—0,20

30

—0,24

0,4

0,18

9

—0,11

20

—0,20

31

—0,25

0,6

0,16

10

—0,12

21

—0,21

32

—0,25

0,8

0,14

11

—0,13

22

—0,21

33

—0,26

1

0,12

12

—0,14

23

—0,22

34

—0,26

2

0,06

13

—0,15

24

—0,22

35

—0,26

3

0,02

14

—0,16

25

—0,23

36

—0,26

4

—0,01

15

—0,17

26

—0,23

37

—0,26

5

—0,04

16

—0,18

27

—0,23

38

—0,26

6

—0,06

17

—0,19

28

—0,24

 

 

7

—0,08

18

—0,19

29

—0,24

 

 

 

Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.

Таблица 7

Температурный коэффициент y для различных значений рН морской воды

РН

7,6

7,7

7.8

7.9

8.0

8.1

Y

0,0086

0,0090

0.0093

0.0096

0.0100

0.0103

РН

8,2

8.3

8,4

8.5

8.6

 

Y

0.0106

0.0110

0.0113

0.0116

0.0120

 

 

Первую поправку на соленость D pHs = —0,26 находят в табл. 6. Вторую поправку для приведения температуры шкалы к 18 °С D pHt == —0,01 находят в табл. 3. Третью поправку на разность температуры буферного раствора и пробы в момент определения a(tвt’w) = 0,09 находят в табл. 4. Четвертую поправку на разность температур пробы in situ и в момент определения y(t’wtw) = 0,04 находят в табл. 5.

Суммируя приведенные поправки и прибавляя полученный результат к значению рН, найденному путем сравнения с буферными растворами шкалы, находят значение рНв."

рНв = 7,80 — 0,26 — 0,01 + 0,09 + 0,04 = 7,66. Для получения рНо находят поправку у в табл. 7:

tw=8,2,

y= 0,0093,

рНо = 7,66 + (0,0093 • 8,2) = 7,74.

2. Электрометрический метод 2.1. Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения рН основан на измерении потенциала элемента, состоящего из двух электродов: индикаторного (стеклянного) и сравнительного (хлорсеребряного или каломельного). Этот метод, как и колориметрический, является сравнительным из-за непостоянства „асимметрического" потенциала стеклянного электрода, вследствие чего рН-метр необходимо стандартизировать с помощью буферных растворов. Однако этот потенциал линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе в диапазоне значений рН = 1...10.

Электрометрическому определению рН не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей. По литературным [1, 2, 3] данным, ошибка, обусловленная влиянием растворенных солей (для значений S<35%о), не превышает ±0,01..0,015 ед. рН.

На величину рН большое влияние оказывает температура,. а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление. С повышением температуры рН уменьшается в результате изменения константы диссоциации воды. Кроме того, эти показатели косвенно влияют на рН, изменяя константу диссоциации угольной кислоты.

Поскольку температура и давление in situ отличаются от условий, при которых проводят измерения рН, то полученные их значения не являются корректными без учета соответствующих поправок. Поэтому необходимо искусственно поддерживать температуру пробы, близкой к ее значению в условиях in situ [1], что однако трудно выполнить. Более удобным является способ измерения рН при постоянной контролируемой температуре, для чего пробу термостатируют [2]. В этом случае вводят температурную поправку, и тогда формула для вычисления рНin situ имеет вид:

РН in situ = рНизм + k (t1 — t2), (1)

где рНизм—измеренное значение рН при температуре в момент измерения; t1температура исследуемой пробы в момент измерения; t2—температура воды in situ; kтемпературный коэффициент.

Температурный коэффициент равен 0,0118 ед. рН/°С при давлении 1 атм [2]. Эта формула справедлива для всех диапазонов солености и температуры.

Международные сравнения методов определения рН морской воды показали, что наиболее воспроизводимые и достоверные результаты могут быть получены электрометрическим методом при постоянной и контролируемой температуре в закрытой системе [3], состоящей из термостатированной ячейки с измерительными электродами и теплообменником [2]. Однако этот способ термостатирования исследуемой пробы, отличающийся громоздкостью и хрупкостью аппаратурного оформления, можно заменить более простым—суховоздушным термостатированием (при D t (разность между температурами в момент измерения pH и in situ)не более 5—10 °С), либо термостатированием проб в водяном термостате— „водяное" термостатирование—при большем D t. Результаты сравнения визуального колориметрического и электрометрического методов определения рН с различными способами термо-статирования исследуемой пробы показали отсутствие существенной разницы между ними.

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

рН-метр любого типа, например “рН-121” с набором измерительных электродов;

термостат, например ТС-16А;

колба мерная на 1000 мл—по ГОСТ 1770;

склянки широкогорлые с притертыми либо резиновыми пробками для отбора и термостатирования проб (диаметр отверстия— 50 мм)—по ГОСТ 25336;

склянки для стандартных буферных растворов—по ТУ 6— 19—6;

стакан на 50 мл для измерительных электродов—по ГОСТ 25336;

эксикатор—по ГОСТ 6371;

сосуд с крышкой для термостатирования проб — по ГОСТ 10565;

фиксаналы для приготовления буферных растворов с рН = 1,68; 3,56; 4,01; 6,86 и 9,18 (прилагаются к каждому рН-метру);

калия хлорид, х. ч.—по ГОСТ 4234;

кислота соляная, ч. д. а.—по ГОСТ 3118.

2.3. Отбор проб

Отбор и хранение проб морской воды для определения рН проводят так же, как и в визуально-колориметрическом методе.

2.4. Подготовка к анализу

2.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Стандартные буферные растворы с рН = 1,68; 3,56; 4,01, 6,86 и 9,18 для градуировки стеклянного электрода готовят из прилагаемых к каждому рН-метру фиксаналов на дистиллированной воде. Приведенные значения рН рассчитаны для 25 °С. Для других температур они представлены в табл. 8.

Таблица 8

Изменение рН стандартных буферных растворов в зависимости от температуры

Температура, °С

рН при 25 °С

1,68

3,56

4,01

6,86

9,18

5

1,67

4,01

6,95

9,39

10

1,67

4,00

6,92

9,33

15

1,67

4,00

6,90

9,27

20

1,68

4,00

6,88

9,22

25

1,68

3,56

4,01

6,86

9,18

30

1,69

3,55

4,01

6,84

9,14

35

1,69

3,55

4,02

6,84

9,10

40

1,70

3,54

4,03

6,84

9,07

2. Раствор хлористого калия насыщенный при 25 °С готовят растворением соли в дистиллированной воде до появления избыточного количества осадка.

3. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л готовят из фиксанала в мерной колбе на 1 л.

2.4.2. Стандартизация прибора

Перед началом работы рН-метр настраивают по буферным растворам в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. В дальнейшем перед каждой серией определений рН прибор проверяют по стандартным буферным растворам с рН = 6,86 и рН = 9,18. Непременным условием является необходимость проведения стандартизации прибора при температуре, равной или близкой к температуре измерения (термостатирования) пробы в соответствии с данными табл. 8. Разность температур не должна превышать 1 °С.

2.5. Проведение анализа

После стандартизации прибора можно приступать к измерению рН пробы. Как отмечено выше, измерение следует проводить при постоянной контролируемой температуре, для чего термостатируют пробы отобранной воды. Способ термостатирования зависит от величины D t .

В том случае, когда температура проб in situ незначительно отличается от температуры окружающей среды (лаборатории), в которой проводят измерение рН, можно применять способ суховоздушного термостатирования. Отобранные пробы оставляют в темном месте на время, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды (t1). Контролем служит дубликат пробы с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры. После этого измеряют рН исследуемой пробы. Измерительные электроды и термометр вставляют в широкогорлую склянку с исследуемой водой. Электроды перед измерением промывают дистиллированной водой, насухо протирают фильтровальной бумагой и ополаскивают пробой.

Рис. 8. “Водяное” термостатирование пробы.

1 — сосуд с крышкой; 2, 3 патрубки для ввода и вывода термостатирующей жидкости; 4 термостат ТС-16А.

Измерение можно проводить как при ручном, так и при автоматическом способе термокомпенсации в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией, и, повторяя его до постоянного значения, по формуле (1) рассчитывают значение рН in situ.

Между измерениями электроды следует оставлять в морской воде, а при более длительном хранении — в дистиллированной воде или в растворе НСl концентрацией 0,1 моль/л.

В том случае, когда температура проб in situ отличается более чем на 5—10 °С от температуры окружающей среды, при которой проводят измерение рН, целесообразно применять „водяное" термостатирование, обеспечивающее более быстрое достижение заданной температуры. Термостатирование этим способом следует проводить в сосуде с крышкой (рис. 8), соединенном посредством патрубков 2 и 3 с термостатом 4. Последний обеспечивает непрерывную подачу термостатирующей жидкости в сосуд 1, снабженный внутренним вкладышем с отверстиями для склянок с исследуемой водой, которые помещают в него сразу же после отбора проб. Уровень термостатирующей жидкости в 1 должен быть максимально высоким.

Температуру проб контролируют с помощью термометра в склянке с контрольной пробой и по достижении ее заданного значения измеряют рН, действительное значение которого затем рассчитывают по формуле (1).

2.6. Обработка результатов

2.6.1. Вычисление результатов измерений

Формула (1) справедлива только для глубин до 500—1000 м [2], где влияние гидростатического давления незначительно и находится в пределах погрешности измерения рН на отечественных приборах. На глубинах же более 1000 м необходимо уже вводить поправки D рНр на гидростатическое давление, и в этих случаях формула (1) принимает вид

pНin situ = рНизм + 0,0118 (t1 — t2 ) - D рНр , (2)

Поправка D рНр рассчитывается по формуле

D рНр =BZ , (3)

где В находят по табл. 9; Z—глубина отбора пробы.

Таблица 9

Поправки на давление (В) при анализе проб морской воды, отобранных с глубин 1000 м и более

pHизм

В

pHизм

В

7,5

3510-6

8,0

2210-6

7,6

3110-6

8,1

2110-6

7,7

2810-6

8,2

2010-6

7,8

2510-6

8,3

2010-6

 

Пример 1. Проба морской воды имеет рН = 7,95 при t1 = 25 °С и t2 = 5°С на горизонте 80 м.

pНin situ = 7,95 + 0,0118 (25 - 5) = 8,19.

Пример 2. Проба морской воды имеет рН = 7,78 при t1 = 25 °С и t2 = 1,86°С на горизонте 7200 м.

pНin situ= 7,78 +0,011823,14 - 25•10-67200=7,87.

2.6.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО „Исари" Госстандарта СССР с 1.10 по 31.10.86 г. (табл. 10), настоящая методика электрометрического определения рН морской воды допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 10

Результаты метрологической аттестации

Диапазон значений РН

Показатель воспроизводимости, ед. рН

Показатель правильности, ед. рН

Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность, ед. pН

7,6—8,3

0,005

0,04

0,04

 

3. Требования к квалификации аналитика

Определение рН может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

4. Нормы затрат рабочего времени на анализ

4.1. Для анализа 10 проб колориметрическим методом требуется 0,9 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,2 чел.-ч;

на подготовку посуды, шкалы рН — 0,3 чел.-ч;

на сравнение окраски с эталонами—0,2 чел.-ч;

на выполнение измерений—0,1 чел.-ч;

на выполнение расчетов—0,1 чел.-ч.

4.2. Для анализа 10 проб электрометрическим методом требуется 1,6 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,2 чел.-ч;

на подготовку посуды и растворов—0,9 чел.-ч;

на подготовку рН-метра к работе—0,1 чел.-ч;

на выполнение измерений—0,2 чел.-ч;

на выполнение расчетов—0,2 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод.Л.:Гидрометеоиздат, 1977, с. 36—48.

2. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, No 12.—UNESCO, 1983, p. 2—6.

3. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et. al. (Eds.).—Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 85—97.