РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД

Растворенный в морской воде кислород является одним из важнейших биогидрохимических показателей состояния среды. Он обеспечивает существование водных организмов и определяет интенсивность окислительных процессов в морях и океанах. Несмотря на большой расход, его содержание в поверхностном слое почти всегда близко к 100%-ному насыщению при данных температуре, солености и давлении. Это связано с тем, что его убыль постоянно восполняется как в результате фотосинтетической деятельности водорослей, главным образом фитопланктона, так из атмосферы. Последний процесс протекает вследствие стремления концентраций кислорода в атмосфере и поверхностном слое воды к динамическому равновесию, при нарушении которого кислород поглощается поверхностным слоем океана.

В зоне интенсивного фотосинтеза (в фотическом слое) часто наблюдается значительное пересыщение морской воды кислородом (иногда до 120—125% и выше). С увеличением глубины его концентрация падает вследствие ослабления фотосинтеза и потребления на окисление органических веществ и дыхание водных организмов, а на некоторых глубинах в верхнем слое его образование и расход примерно одинаковы. Поэтому эти глубины называют слоями компенсации, которые перемещаются по вертикали в зависимости от физико-химических, гидробиологических условий и подводной освещенности; например, зимой они лежат ближе к поверхности. В целом с глубиной дефицит кислорода увеличивается. Растворенный кислород проникает в глубинные слои исключительно за счет вертикальных циркуляции и течений. В некоторых случаях, например при нарушении вертикальной циркуляции или наличии большого количества легко окисляющихся органических веществ, концентрация растворенного кислорода может снизиться до нуля. В таких условиях начинают протекать восстановительные процессы с образованием сероводорода, как это, например, имеет место в Черном море на глубинах ниже 200 м.

В прибрежных водах значительный дефицит кислорода часто связан с их загрязнением органическими веществами (нефтепродуктами, детергентами и др.).

Из вышесказанного ясно, что определение концентрации кислорода в морской воде имеет громадное значение при изучении гидрологического и гидрохимического режимов морей и океанов.

В океанографии растворенный в морской воде кислород определяют обычно по одной из модификаций объемного метода Винклера [1, 2, 4, б]. Применяют также физико-химические методы: электрохимические, газохроматографический, масс-спектрометрический и газометрический. Широкую известность получил также полярографический метод, позволяющий определять любые концентрации кислорода—от полного насыщения до 10^-6 г/л. Он дает возможность непрерывно, автоматически и практически мгновенно регистрировать малейшие изменения концентрации растворенного кислорода. Однако физико-химические методы почти не применяются при массовых анализах ввиду своей сложности и используются обычно в научных исследованиях.

Здесь описан модифицированный метод Винклера.

1. Сущность метода

Метод основан на окислении кислородом двухвалентного марганца до нерастворимого в воде бурого гидрата четырехвалентного марганца, который, взаимодействуя в кислой среде с ионами иода, окисляет их до свободного иода, количественно определяемого титрованным раствором гипосульфита (тиосульфата) натрия:

Мn²⁺ + 2OН^- ® Мn (ОН)₂ ,

2Мn (ОН)₂ + O₂ ® 2МnО (ОН)₂ ,

МnО (ОН)₂ + 2I^- + 4Н₃О⁺ ® Мn²⁺ + I₂ + 7Н₂O,

I₂ + 2Na₂S₂O₃ ® Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Из уравнений видно, что количество выделившегося иода эквимольно количеству молекулярного кислорода. Минимально определяемая этим методом концентрация кислорода составляет 0,06 мл/л.

Данный метод применим только к морским водам, не содержащим окислителей (например, солей трехвалентного железа) и восстановителей (например, сероводорода). Первые завышают, а вторые занижают фактическое количество растворенного кислорода.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

мешалка магнитная—по ТУ 25—11—834;

бюретка автоматическая калиброванная на 25 мл—по ГОСТ 20292;

пипетки градуированные на 1; 2 и 5 мл—по ГОСТ 20292;

пипетка автоматическая, калиброванная на 15 мл—по ГОСТ 20292;

пипетка с чертой на 1 мл—по ГОСТ 20292;

колбы мерные, калиброванные на 0,5 и 1,0 л—по ГОСТ 1770;

цилиндры (мензурки) мерные на 0,1; 0,5 и 1,0 л—по ГОСТ 1770;

колбы конические на 0,1; 0,25; 0,5 и 3—5 л—по ГОСТ 25336;

стаканы фарфоровые на 0,5 и 1,0 л—по ГОСТ 9147;

склянки калиброванные для проб с притертыми пробками объемом до 125 мл—по ТУ 6—19—6;

склянки с резиновыми пробками на 0,25 и 0,5 л—по ТУ 6— 19-6;

склянки с притертой пробкой и колпаком на 1,0 л—по ТУ 6— 19-6;

склянка (бутыль) из темного стекла на 3—5 л—по ТУ 6— 19--45;

бюкс диаметром 50 мм—по ГОСТ 25336;

вакуум-эксикатор среднего размера—по ГОСТ 6371;

стекла часовые—по ГОСТ 9284;

трубки осушительные—по ГОСТ 9964;

марганец хлористый, ч. д. а.—по ГОСТ 612 или

марганец сернокислый, ч. д. а. — по ГОСТ 435;

калий йодистый, х. ч.— по ГОСТ 4232 или натрий йодистый, ч. д. а.—по ГОСТ 8422;

спирт этиловый ректификат высший сорт—по ГОСТ 18300;

калия гидроксид, о. с. ч. — по ОСТ 6—01—301 или натрия гидроксид, х. ч.—по ГОСТ 4328;

калия иодат, х. ч.—по ГОСТ 4202 или калия бииодат, х. ч.—по ГОСТ 8504;

кислота серная, х. ч.—по ГОСТ 4204;

крахмал растворимый—по ГОСТ 10163;

натрий серноватистокислый 5-водный, ч. д. а. — по СТ СЭВ 223.

3. Отбор проб

Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой из батометра. Для этого после ополаскивания водой из батометра кислородной склянки вместе с резиновой трубкой в свободный конец последней вставляют стеклянную трубку длиной 10 см и опускают ее на дно кислородной склянки. Воду наливают с умеренной скоростью во избежание образования воздушных пузырьков и один объем склянки переливают через ее горло после заполнения. Не закрывая крана батометра, осторожно вынимают трубку из склянки и только тогда закрывают кран. Склянка должна быть заполнена до краев и не иметь пузырьков воздуха на стенках.

Сразу же после заполнения фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку вносят последовательно 1 мл хлористого, (или сернокислого) марганца и 1 мл щелочного раствора йодистого калия (или натрия). Пипетки с вводимыми реактивами необходимо опускать до половины высоты склянки. После введения реактивов склянку тщательно закрывают пробкой, избегая попадания пузырьков воздуха, и энергично перемешивают образовавшийся осадок 15—20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения его в воде. Затем склянки с зафиксированными пробами переносят в темное место для отстаивания. В таком состоянии их можно хранить максимум сутки при t < 10°С, а при более высокой температуре не более 4 ч.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Раствор хлористого (или сернокислого) марганца готовят растворением 250 г соли в дистиллированной воде в мерной колбе на 0,5 л.

4.1.2. Для приготовления щелочного раствора йодистого калия (или натрия) иодиды предварительно необходимо очистить от свободного иода, для чего их промывают охлажденным примерно до 5°С спиртом-ректификатом на фильтровальной воронке при перемешивании стеклянной палочкой до появления почти бесцветной порции промывного спирта. Промытую соль сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток и хранят в хорошо закрытых банках (склянках) из темного стекла. Затем готовят:

а) водный раствор йодистого калия (или йодистого натрия) растворением в дистиллированной воде 350 г KI (или 392 г NaI•2H₂O) до объема раствора 300 мл;

б) водный раствор гидроксида калия (или гидроксида натрия) растворением 490 г КОН (или 350 г NaOH) соответственно в 360 и 340 мл дистиллированной воды. Взвешивать щелочи следует в фарфоровом стакане (или кружке), куда при помешивании приливают воду.

Полученные растворы иодида и щелочи с любым катионом смешивают и доводят их объем дистиллированной водой до одного литра в мерной колбе. Полученный раствор хранят в склянке с резиновой пробкой.

4.1.3. Растворы иодата калия или бииодата калия готовят растворением высушенных при 40 °С до постоянной массы и выдержанных в вакуум-эксикаторе в течение трех суток соответственно 0,7134 и 0,6500 г солей в дистиллированной воде в литровой мерной колбе примерно при 20 °С.

Если температура помещения отличается от указанного значения на несколько градусов, то мерную колбу с недоведенным до метки раствором выдерживают час в термостате или в сосуде с водой при 20°С и затем раствор доводят до метки дистиллированной водой.

4.1.4. Раствор серной кислоты 1:4 готовят приливанием небольшими порциями одногго объема концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 к четырем объемам дистиллированной воды в фарфоровом стакане при помешивании.

4.1.5. Для приготовления раствора крахмала 0,5%-ного, 0,5 г препарата „крахмала растворимого" встряхивают в 15—20 мл дистиллированной воды. Полученную взвесь постепенно вливают в 85—90 мл кипящей воды и кипятят 1—3 мин до просветления раствора. Его консервируют добавлением 1—2 капель хлороформа.

4.1.6. Раствор тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 5,0 г соли в свободной от CO₂ дистиллированной воде (свободную от СО₂ дистиллированную воду готовят кипячением последней в течение часа. Затем дают ей остыть в той же колбе (обязательно с пробкой, "воженной поглотительной трубкой с калиевой или натриевой щелочью) в литровой мерной колбе или мерном цилиндре с доведением раствора до метки. Его обязательно консервируют Добавлением 3 мл хлороформа и хранят в бутыли из темного стекла с пробкой, снабженной поглотительной трубкой с гранулированной калиевой или натриевой щелочью. Одновременно готовят 3—5 л раствора.

4.2. Определение поправочного коэффициента к молярности раствора гипосульфита натрия

Ввиду неустойчивости 0,02 моль/л раствора гипосульфита натрия необходимо периодически определять поправочный коэффициент к его нормальности. Это следует делать ежедневно перед началом титрования при непрерывной работе и перед титрованием каждой серии проб при длительных перерывах.

Поправочный коэффициент находят при титровании ионов иодата (или бииодата) в кислом растворе:

IO₃^- + 5I^- + 6H₃O⁺ ® 2I₂ + 9Н₂0,

6S₂О₃^2- + 2I₂ ® 3S₄O₆^2- + 6I^-.

Следовательно, один моль иодата эквивалентен шести молям тиосульфата.

В коническую колбу после растворения 1 г KI в 40—50 мл дистиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты. Затем автоматической калиброванной пипеткой приливают 15 мл раствора иодата калия концентрацией 0,0033 моль/л (или биодата калия концентрацией 0,0017 моль/л), колбу закрывают, осторожно перемешивают (лучше всего с помощью магнитной мешалки) и после выдерживания раствора в течение минуты приступают к титрованию.

До появления светло-желтой окраски раствора титрование проводят без индикатора, после чего прибавляют 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до полного обесцвечивания титруемой жидкости. Опыт повторяют 2—3 раза и, если расхождение в отсчетах бюретки не превышает 0,01 мл, берут среднее арифметическое в качестве конечного результата.

Поправочный коэффициент к нормальности раствора тиосульфата натрия вычисляют по формуле

К=а/b,

где а — истинный объем калиброванной пипетки; b — истинный отсчет калиброванной бюретки.

5. Проведение анализа

Титрование проб с зафиксированным кислородом можно начинать только после того, как отстоявшийся осадок будет занимать менее половины высоты кислородной склянки. Склянку открывают, вводят пипеткой 2 мл серной кислоты, не касаясь и не взмучивая осадка, и вновь закрывают. Содержимое склянки перемешивают до полного растворения осадка. В таком виде пробу можно хранить в темном месте не более 1 ч.

Содержимое склянки количественно переносят в коническую колбу (обязательно сполоснуть склянку небольшим количеством профильтрованной морской или дистиллированной воды и прилить ее к пробе) и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия так же, как и при определении поправочного коэффициента к его нормальности.

6. Обработка результатов анализа

Концентрацию кислорода вычисляют:

1). в мл/л по формуле

[O₂]=111,96•nk/(V – 2)

где п—истинный отсчет бюретки, мл; k—поправочный коэффициент к молярности раствора тиосульфата натрия; V—2 — объем склянки (л) за вычетом 2 мл прибавленных реактивов.

Объем кислорода необходимо приводить к температуре 0°С и давлению 760 мм рт. ст.

При работе с одной и той же кислородной склянкой целесообразно для нее вычислить множитель М = 111,96/(V—2) и результаты вычислений свести в таблицу. Тогда формула еще больше упростится:

[O₂]=Mnk

В „Океанографических таблицах" [3] приведены значения множителя М для кислородных склянок различных объемов.

2) в процентах состояния насыщения, т.е. процентном отношении найденной концентрации кислорода при определенной солености и температуре in situ к максимальной концентрации при той же солености, температуре и 760 мм рт. ст.:

[O₂]=([O₂]/[O’₂])100%,

где [О₂]—найденная концентрация кислорода, мл/л; [O’₂]—концентрация кислорода, растворенного в морской воде при температуре воды in situ и солености 5%о (находят по [5]).

3) мкг-ат/л, при этом [О₂] = 89,3 мкг-ат/мл.

7. Числовые значения показателей погрешности MB И

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО „Исари" Госстандарта СССР с 1.09 по 25.12.87 (табл. 11) настоящая методика определения кислорода в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 11

Результаты метрологической аттестации

Диапазон концентраций растворенного кислорода, мл/л	Показатель воспроизводимости, %	Показатель правильности, %	Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность, %
От 0,1мл/л до состояния насышения	2,22	2,5	3,4

8. Требования к квалификации аналитика

Определение растворенного в воде кислорода может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

9. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—2 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—3,5 чел.-ч;

на подготовку посуды — 3,2 чел.-ч;

на выполнение измерений—7,5 чел.-ч;

на выполнение расчетов—5,8 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кириллова Е. П. К вопросу о методике определения растворенного в морской воде кислорода.—Труды ГОИН, 1975, вып. 127, с. 106—113.

2. Методы гидрохимических исследований океана.—М.: Наука, 1978, с. 133—150.

3. Океанографические таблицы.—Л.: Гидрометеоиздат, 1975.

4. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 48—53.

5. Таблицы растворимости кислорода в морской воде. — Л.: Гидрометеоиздат, 1976.— 165 с.

6. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC,

-Manuals and guides, No 12.—UNESCO, 1983, p. 6—10.