РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА

Настоящая методика метрологически не аттестована.

1. Сущность метода

В присутствии сероводорода описанный в главе “Растворенный кислород” иодометрический метод определения кислорода дает значительные погрешности вследствие того, что присутствующий сероводород вступает во взаимодействие с иодом. Поэтому результаты получаются заниженные, а иногда анализ показывает полное отсутствие кислорода, когда в действительности последний еще в определимом количестве находится в воде.

Поэтому при определении растворенного кислорода в присутствии сероводорода вводится дополнительная операция, исключающая влияние сероводорода на результат определения: переводят сероводород и другие восстановленные формы серы, которые могут присутствовать в воде, в сульфидно-хлорную двойную соль ртути HgCl2, 2HgS, которая не вступает во взаимодействие с иодом и присутствие которой не влияет на результаты определения [1, 2]. Пробу воды для определения кислорода предварительно обрабатывают раствором хлорной ртути. При этом происходит следующая реакция:

3HgCl2 + 2Н2S ® HgCl2- 2HgS + 4НС1.

Одновременно со свободным сероводородом при обработке пробы воды хлорной ртутью удаляются и другие восстановленные формы серы, также мешающие точному определению растворенного кислорода, например соли серноватистой кислоты, присутствующие в содержащей свободный сероводород морской воде:

2R2S2O3 + 3HgCl2 + 2H2O ® 2R2SO4 + 4НС1 + HgCl2 • HgS.

Хлорная ртуть должна вводиться в исследуемую пробу морской воды в избыточном по отношению к растворенному в воде сероводороду количестве. В противном случае образуется сернистая ртуть HgS, не связанная в комплекс с хлорной ртутью. Сернистая ртуть, реагируя со свободным иодом

HgS+I2 ® HgI2.+S,

обусловливает заниженные результаты определения растворенного кислорода. Избыток же хлорной ртути, вводимой в пробу, дальнейшему ходу реакций при определении кислорода не мешает. Хлорная ртуть, оставшаяся в избытке после связывания сероводорода и других сернистых соединений, будет вступать в дальнейшем в реакцию с йодистым калием, который при определении кислорода вводится в избытке в пробу при фиксации кислорода. Вначале образуется йодная ртуть:

HgCl2 + 2KI = HgI2 + 2КС1.

Йодная ртуть реагирует с избытком йодистого калия с образованием комплексной соли:

HgI2 + 2KI = К2 (HgI4).

Комплексное соединение йодной ртути и калия не мешает опре-.делению кислорода.

После осаждения сероводорода в виде двойной соли ртути проба обрабатывается, как описано при определении кислорода, -в бессероводородной воде.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

При определении растворенного кислорода в присутствии сероводорода необходимы все те приборы, посуда и реактивы, которые применяются при определении кислорода в воде, не содержащей сероводород (см. п. „Растворенный кислород"), и кроме того:

ртуть хлорная любой квалификации;

натрий хлористый, х. ч.— по ГОСТ 4233.

3. Отбор проб, осаждение сероводорода и фиксация кислорода

Перед отбором пробы и дальнейшей ее обработкой для осаждения сероводорода необходимо убедиться в его наличии в исследуемой пробе путем качественной реакции на сероводород.

Качественная реакция на сероводород производится при помощи свинцовой бумажки, которая при смачивании водой, содержащей сероводород, темнеет, принимая окраску в зависимости от количества сероводорода от желтой до бурой и черной.

Убедившись в наличии сероводорода, приступают к отбору .пробы и дальнейшей ее обработке.

Проба отбирается как можно быстрее после подъема батометра, тотчас же после взятия пробы для определения рН. Склянку темного стекла предварительно дважды ополаскивают небольшим количеством воды из батометра и затем через резиновый шланг заполняют водой, как описано в гл. „Растворенный кислород", и тотчас же прибавляют 1 мл раствора хлорной ртути. Приливая раствор соли ртути, пипетку опускают на 1/3 высоты склянки.

После прибавления раствора хлорной ртути склянку закрывают пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха, затем склянку энергично, полукруговыми движениями кисти руки, переворачивают для перемешивания раствора соли ртути с водой.

После перемешивания склянку осторожно открывают и тотчас же последовательно приливают в нее по 1 мл раствора соли марганца и щелочного раствора йодистого калия, как это описано в гл. „Растворенный кислород". После приливания реактивов для фиксации кислорода склянку вновь закрывают пробкой и, придерживая последнюю, энергично перемешивают пробу с реактивами. Плотно закрытые склянки с пробами отстаиваются в темном месте. После того как осадок отстоялся и будет занимать. не более половины высоты склянки, приступают к дальнейшей обработке пробы.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

Все растворы реактивов готовят так же, как указано в гл.. „Растворенный кислород".

Кроме того, готовят раствор хлорной ртути в хлористом натрии. Для этого растворяют 0,25 г хлорной ртути и 20 г хлористого-натрия в 100 мл дистиллированной воды.

Хлористый натрий понижает растворимость кислорода воздуха в растворе хлорной ртути, что уменьшает возможность внесения в пробу кислорода с реактивом. Кроме того, большая плотность вводимого в пробу воды раствора хлорной ртути обеспечивает лучшее перемешивание и распределение прибавленного реактива во всем объеме пробы.

4.2. Меры предосторожности при работе с растворами хлорной ртути

Хлорная ртуть HgCl2 (сулема) относится к сильно ядовитым веществам (0,2—0,4 г являются смертельной дозой!). Это требует особого внимания к хранению сулемы и осторожности в обращении с ее растворами. Пипетка, применяемая для раствора хлорной ртути, обязательно должна быть снабжена грушей (резиновый баллончик). Набирать в пипетку раствор хлорной ртути ртом категорически запрещается.

Кристаллическая хлорная ртуть и ее растворы не должны храниться с другими реактивами. В береговой лаборатории эти препараты хранятся в сейфе; в судовой — в особом ящике лабораторного стола под замком.

Оставлять препараты хлорной ртути после работы на столах c общими реактивами или в незапертом ящике категорически воспрещается. На склянках с хлорной ртутью и с ее растворами должна быть особая этикетка с четкой надписью тушью “Яд”.

5. Проведение анализа

Дальнейшая обработка проб производится, как в случае определения кислорода в пробах, не содержащих сероводород. Так как в пробах, содержащих сероводород, концентрация кислорода обычно невелика, то крахмал рекомендуется добавлять непосредственно перед началом титрования.

Оставлять пробы не оттитрованными более трех часов не рекомендуется.

6. Обработка результатов анализа

Вычисление результатов определения кислорода в присутствии сероводорода производится так же, как при обычных определениях, с той лишь разницей, что из объема склянки вычитается объем не только прибавленных для фиксации реактивов, но и объем прибавленного раствора хлорной ртути. Форма записи результатов определения остается такой же, как и при обычном определении кислорода, но в примечаниях должна быть оговорка:„проба содержит сероводород".

7. Требования к квалификации аналитика

Определение растворенного в воде кислорода может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

8. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—2 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—3,5 чел.-ч;

на подготовку посуды—3,2 чел.-ч;

на выполнение измерений—7,5 чел.-ч;

на выполнение расчетов—5,8 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы гидрохимических исследований океана.—М.: Наука, 1978, >с. 150—153.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.:Гидрометеоиздат, 1977, с. 63—66.