НИТРИТЫ

Нитриты образуются в море в результате окисления солей аммония и поэтому находятся в местах значительного скопления органического вещества отмерших организмов. Концентрация их в морской воде невелика и обычно составляет доли или единицы мкг/л и лишь в редких случаях превышает 15—20 мкг/л. В районах интенсивного перемешивания водных масс они, как правило отсутствуют.

В химической океанографии для определения нитритов применяются два метода Грисса—Илосвая и Бендшнайдера—Робинсона. Последний из них основан на образовании азокраски при взаимодействии нитрита с сульфаниламидом и а-нафтилэтилен-диамином солянокислым. Он нечувствителен к солености, небольшим изменениям объема, концентрации и температуры. Минимально определяемая концентрация нитритов составляет 0,14 мкг/л при применении 10-сантиметровой кюветы и спектрофотометра [3]. Однако использование в этом методе редких реактивов не позволяет рекомендовать его для массовых анализов. Здесь описан метод с применением реактива Грисса—Илосвая.

1. Сущность метода анализа

Метод основан на диазотировании содержащихся в морской воде нитритов сульфаниловой кислотой при последующем взаимодействии образовавшегося диазосоединения с а-нафтиламином„ вызывающим появление красной азокраски [1, 2].

Метод очень чувствителен и достаточно прост. Его с успехом можно применять на борту судна.

Недостатком этого метода является неустойчивость реактива Грисса—Илосвая (смесь а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты). Поэтому растворы а-нафтиламина и сульфаниловой кислоты готовят и хранят отдельно в темноте и только перед проведением анализа их смешивают в равных объемах. Кроме того, на развитие окраски оказывает влияние соленость морской воды, .что вынуждает готовить стандартные растворы для построения градуировочного графика на морской воде, соленость которой отличается не более чем на ±2 %о от солености проб.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

фотоэлектроколориметр (К.ФК-3, ФЭК.-56, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 50—100 мм;

фильтры бумажные “синяя лента” — по ТУ 6—09—1678;

микробюретка на 1 мл калиброванная — по ГОСТ 20292;

колбы мерные с притертой пробкой на 1 л—по ГОСТ 1770;

колба мерная с притертой пробкой на 200 мл — по ГОСТ 1770;

колба мерная с притертой пробкой на 100 мл— по ГОСТ 1770;

колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера—по ГОСТ 1770;

цилиндры мерные на 25 (50); 500 и 1000 мл—по ГОСТ 1770;

пипетки градуированные на 1; 2; 5 и 10 мл—по ГОСТ 20292;

склянки для реактивов на 500 и 1000 мл—по ТУ 25—11—1058;

натрия нитрит, х. ч.—по ГОСТ 4197;

кислота уксусная, ледяная, х. ч.—по ГОСТ 61;

кислота сульфаниловая, ч. д. а.—по ГОСТ 5821;

сс-нафтиламин, ч. д. а. — по ГОСТ 8827;

хлороформ (для консервации), х. ч.— по ТУ 6—09—06—800.

3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения нитритов отбирают в склянки с притертыми пробками, либо в полиэтиленовые сосуды, предварительно дважды промытые той же водой. Анализ проб должен проводиться в течение 5—10 ч после отбора пробы. Возможно хранение проб более длительное время в замороженном виде [2], однако следует иметь ввиду, что хранение в течение нескольких недель приводит к увеличению абсорбции вследствие помутнения пробы.

Если свежие пробы морской воды содержат много взвешенных частиц, их следует профильтровать.

4. Подготовка к анализу

Для проведения анализа необходимы следующие реактивы:

4.1. 12 %-ный раствор уксусной кислоты, готовят разведением дистиллированной водой 25 мл ледяной уксусной кислоты до 200 мл. Рекомендуется готовить сразу литр раствора.

4.2. Раствор сульфаниловой кислоты готовят растворением 1 г реактива в 300 мл 12 %-ной уксусной кислоты, приготовленной согласно п. 4.1. Раствор хранят в темной склянке.

4.3. Раствор а-нафтиламина готовят растворением 0,2 г реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты с последующим смешиванием с 300 мл 12 %-ной уксусной кислоты. Допускается окрашивание реактива а-нафтиламина в слаборозовый цвет. Полученный раствор хранят в темной склянке.

4.4. Реактив Грисса—Илосвая готовят непосредственно перед употреблением, смешивая равные объемы растворов сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина.

5. Проведение анализа

К 100 мл пробы в колбе или цилиндре Несслера с притертой пробкой добавляют 5 мл реактива Грисса—Илосвая, раствор тщательно перемешивают и через час измеряют его оптическую плотность в кюветах длиной 50 (100) мм на спектрофотометре при длине волны 543 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре с наиболее близкими к этой длине волны характеристиками (например, для ФЭК-56—светофильтр № 6), с кюветой сравнения, заполненной безнитритной морской водой, в которую также добавляется реактив Грисса—Илосвая. В качестве безнитритной морской воды в большинстве случаев можно использовать поверхностную морскую воду, проверенную на отсутствие МОГ и, при наличии заметной мути, отфильтрованную.

 

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Для приготовления основного стандартного раствора нитрита натрия 0,4927 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы при 110°С соли растворяют в мерной литровой колбе в дистиллированной воде. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. Раствор устойчив шесть месяцев при хранении в холодильнике при 4—5°С. 1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитритного азота.

Рабочий стандартный раствор нитрита натрия готовят разбавлением в 100 раз основного раствора в день проведения анализа. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота.

Градуировочные растворы готовят на морской воде с отсутствием или низким содержанием нитрит-ионов. В мерные колбы на 100 мл или цилиндры Несслера отмеривают микробюреткой различные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки морской водой. Для приготовления градуировочных растворов с концентрациями нитритного азота 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 мкг/л и т. д. отбирают соответственно 0,05; 0,10; 0,25; 0,50; 0,75 мл и т. д. рабочего стандартного раствора.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Градуировочный график строят по результатам измерений оптической плотности нескольких градуировочных растворов. Каждый раствор готовят параллельно не менее трех раз. В каждый раствор и холостую пробу, проставляющую собой морскую воду, на которой готовились Градуировочные растворы, добавляют по 5 мл реактива Грисса—Илосвая, перемешивают и через час измеряют оптическую плотность растворов (см. п. 5) относительно холостой пробы. По средним значениям оптической плотности строят Градуировочный график. Последний может применяться для нахождения концентраций нитритного азота в морской воде, соленость которой отличается не более чем на ±2 %о от солености воды, использованной для приготовления стандартных растворов. Для нахождения результатов определения нитритов в морских водах с большими колебаниями солености строят различные градуировочные графики, соответствующие определенным интервалам солености.

Каждый градуировочный график необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора (юстировки, замены светофильтров, фотоэлемента и др.).

7. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют концентрацию нитритного азота (мкг/л) в исследуемой морской воде.

8. Числовые значения показателей погрешности MBИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО “Исари” Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 г. (табл. 16), настоящая методика определения нитритов допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 16

Результаты метрологической аттестации МВИ

Диапазон концентраций нитритов, мкг/л

Показатель воспроизводимости (e ), %

Показатель правильности (q ),%

Показатель суммарной погрешности МВИ (D ). %

0,5—2,5

4,23

17,0

18,02

2,5—10

2,88

6,3

7,10

10—50

1,40

1,5

2,06

50—100

0,75

1,3

1,53

 

9. Требования к квалификации аналитика

Определение нитритов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа нитритов в 10 пробах требуется 2,7 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра — 0,8 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—0,4 чел.-ч;

на подготовку посуды—0,5 чел.-ч;

на выполнение измерений — 0,5 чел.-ч;

на выполнение расчетов — 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. — М.: Гидрометеоиздат, 1969, с. 205—210.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 78—82.

3. New Baltic manual/Cooperative research report—ICES, 1972, N 29 A, p. 57.