СЕРОВОДОРОД

Сероводород и сернистые соединения, сульфиды и другие восстановленные формы серы не являются типичными и постоянными компонентами морских вод.

Однако при определенных условиях сероводород и сульфиды могут накапливаться в глубоких слоях моря в значительных количествах. Области с достаточно высоким содержанием сероводорода могут временами образовываться даже на небольших глубинах. Но и временное накопление сероводорода в море нежелательно, так как его появление вызывает гибель морской фауны. Вместе с тем, присутствие сероводорода в морской воде служит характерным показателем определенных гидрологических условий, а также интенсивного потребления растворенного кислорода и наличия большого количества легко окисляющихся веществ различного происхождения.

Основным источником возникновения сероводорода в море служит биохимическое восстановление растворенных сульфатов (процесс десульфатации). Десульфатация в море вызывается жизнедеятельностью особого вида анаэробных десульфатирующих бактерий, которые восстанавливают сульфаты в сульфиды, последние же разлагаются растворенной угольной кислотой до сероводорода.

Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

CaS04 бактерии > CaS,

CaS + НаСО3 ——> СаСО3 + H2S.

В действительности указанный процесс протекает более сложно, и в сероводородной зоне присутствует не только свободный сероводород, но и другие формы продуктов восстановления сульфатов (сульфиды, гидросульфиты, гипосульфиты и др.).

В гидрохимической практике содержание восстановленных форм соединений серы принято выражать в эквиваленте сероводорода. Лишь в особых специально поставленных исследованиях различные восстановленные формы серы определяются раздельно. Эти определения здесь не рассматриваются.

Вторым источником возникновения сероводорода в море служит анаэробный распад богатых серой белковых органических остатков отмерших организмов. Содержащие серу белки, распадаясь в присутствии достаточного количества растворенного кислорода, окисляются, и содержащаяся в них сера переходит в сульфат-ион. В анаэробных условиях распад серосодержащих белковых веществ ведет к образованию минеральных форм серы, т. е. сероводорода и сульфидов.

Случаи временного возникновения анаэробных условий и связанного с ними накопления сероводорода наблюдаются в Балтийском и Азовском морях, а также в некоторых губах и заливах других морей.

Классическим примером морского бассейна, зараженного сероводородом, является Черное море, где лишь верхний сравнительно тонкий поверхностный слой свободен от сероводорода.

Возникающие в анаэробных условиях сероводород и сульфиды легко окисляются при поступлении растворенного кислорода, например при ветровом перемешивании верхних, хорошо аэрированных слоев воды с глубинными водами, зараженными сероводородом.

Поскольку даже временное накопление сероводорода и сернистых соединений в море имеет существенное значение как показатель загрязнения вод и возможности возникновения заморов морской фауны, наблюдения за его появлением совершенно необходимы при изучении гидрохимического режима моря.

1.    Объемно-аналитический метод

Настоящая методика метрологически не аттестована.

1.1. Сущность метода анализа

 

Сероводород присутствует в морской воде в виде растворенной, слабодиссоциированной сероводородной кислоты H2S, а также в виде гидросульфидного HS- и сульфидного S2- ионов.

До настоящего времени вопрос о равновесии системы сероводорода и о формах сероводорода в морской воде исследован далеко не достаточно.

Используемый в настоящее время в практике морских исследований метод определения растворенного сероводорода в действительности позволяет определить суммарное содержание сернистых соединений (восстановленные формы серы), выражаемое в эквиваленте сероводорода [1, 2].

Метод количественного определения сероводорода основан на реакции окисления его иодом:

S2- + I2 ® S0 + 2I-                      (1)

При этом S2- окисляется до свободной S0, а свободный иод переходит в ион I-. Количественно эта реакция протекает лишь в кислой среде. В морской воде, обладающей слабощелочной реакцией, окисление иодом S2- может идти дальше до образования сульфатного иона:

S2- + 4I20 + 80Н- ® SO42- + 8I- + 4Н20.

Расход иода при этом окажется выше, чем необходимо для окисления растворенного сероводорода. Чтобы избежать этих ошибок, определение сероводорода ведут в кислой среде. При подкислении ионы HS- и S2- переходят в H2S, и, таким образом, в подкисленной пробе весь содержащийся в морской воде сероводород будет находиться в виде слабодиссоциированной сероводородной кислоты H2S.

Для определения сероводорода к точно отмеренному раствору иода известной концентрации, подкисленному соляной кислотой, прибавляют определенное количество исследуемой морской воды. Раствор иода берется в избытке по отношению к ожидаемому содержанию сероводорода. Количество иода, израсходованного на окисление сероводорода, может быть легко определено по разности путем обратного титрования оставшегося иода раствором гипосульфита. Разница между количеством раствора гипосульфита, соответствующим всему количеству взятого для анализа иода, и количеством этого же раствора, затраченным на титрование избытка иода в пробе морской воды, будет эквивалентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе.

Реакции между сероводородом и иодом и между иодом и гипосульфитом можно представить следующими уравнениями

Н2S+I2 ® 2НI+S,            (2)

I2 + 2Na2S2O3 ® Na2S4O6 + 2NaI.                (3)

В описываемом методе ошибки обусловлены следующими факторами: во-первых, растворы иода обладают значительной степенью летучести, их не следует оставлять открытыми на воздухе, а необходимо консервировать. Летучесть раствора иода снижают добавлением в него избытка иодида. При этом образуется трииодид-ион:

I- + I20 ® ¬ I3-

Такие растворы уже значительно менее летучи. Если титрование происходит при температуре ниже 25 °С и содержание иодида в растворе иода составляет примерно 4%, то потеря иода в таких условиях ничтожно мала.

Во-вторых, иодиды в кислой среде окисляются кислородом воздуха:

4I- + O20 + 4H+ ® 2I20 + 2Н20.

Для того чтобы избежать этой ошибки, следует, по возможности, подкислять раствор иода, содержащий йодистый калий непосредственно перед самым определением сероводорода и держать раствор в атмосфере углекислого газа.

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

бюретка для титрования—по ГОСТ 20292;

пипетки 2-го класса точности на 1, 2, 5 и 10 мл—по ГОСТ 20292;

колбы мерные 2-го класса точности на 200 и 250 мл—по ГОСТ 1770;

колбы конические на 500 мл—по ГОСТ 10394;

трубки стеклянные—по ТУ 25—11—1045;

трубки резиновые—по ГОСТ 5496;

склянки на 500—2000 мл — по ТУ 6—19—6;

баллон со сжатой углекислотой с редукционным вентилем (возможно использование других источников углекислоты);

калий йодистый, х. ч.— по ГОСТ 4232;

иод кристаллический, ч.—по ГОСТ 4159;

натрий серноватистокислый, ч. д. а.—по СТ СЭВ 223;

калий двухромовокислый, х. ч.— по ГОСТ 4220;

калий иодноватокислый, х. ч.— по ГОСТ 4202;

кислота соляная, х. ч.—по ГОСТ 3118;

крахмал, ч.—по ГОСТ 10163;

натрий углекислый кислый, ч. д. а.—по ГОСТ 4201.

1.3. Отбор проб и фиксация растворенного сероводорода

Заблаговременно до подъема на борт батометров с водой, в которой предполагается произвести определение сероводорода, приступают к подготовке колб для взятия проб воды.

По числу батометров, из которых будут взяты пробы на определение сероводорода, мерные колбы заполняют углекислотой по одному из способов, описанных ниже. После заполнения колб углекислотой калиброванной пипеткой отмеривают в каждую колбу раствор иода в йодистом калии концентрацией 0,01 моль/л. Раствор иода добавляют в избыточном количестве по отношению к растворенному в морской воде сероводороду. Например, для глубинных вод Среднего и Южного Каспия обычно бывает достаточно 1 мл раствора иода, для черноморской воды на глубине до 1000 м—5 мл, ниже 1000 м—10 мл. Колбы закрывают пробками до наполнения их морской водой. Колбы с раствором иода следует оберегать от нагревания и солнечного света.

Пробы для определения сероводорода отбирают после взятия проб для определения рН и содержания кислорода. Для этого резиновый шланг батометра промывают содержащейся в нем водой. При этом стеклянную трубку поднимают кверху для того, чтобы вытеснить пузырьки воздуха, которые иногда пристаю! к стенкам трубки или задерживаются в месте присоединения резинового шланга к крану батометра. После этого, не закрывая крана батометра, шланг зажимают пальцами, а стеклянную трубку, которой шланг оканчивается, опускают в колбу с раствором иода, непосредственно перед этим открытую. По мере заполнения колбы водой трубку постепенно поднимают и одновременно уменьшают скорость поступления воды, сжимая резиновый шланг пальцами; прекращают доступ воды, когда уровень точно достигнет метки на шейке колбы. В этот момент трубка наполнения должна быть выше черты мерной колбы. После заполнения колбу закрывают пробкой и переносят для дальнейшей обработки к титровальной установке. Жидкость в колбе должна сохранить желтый цвет иода; полное обесцвечивание жидкости по заполнении колбы указывает на недостаточное количество иода, взятого для определения. В этом случае проба должна быть взята повторно с большим количеством раствора иода в пробе.

 

4.    Подготовка к анализу

1.4.1. Требования к посуде, применяемой в анализе

При определении сероводорода применяют тот же раствор гипосульфита (0,02 моль/л), что и при определении кислорода, поэтому следует пользоваться одной и той же бюреткой и титровальной установкой.

Для определения титра гипосульфита применяют ту же пипетку, что и при определении кислорода. Кроме того, необходимо иметь калиброванные пипетки для раствора иода. Мерные колбы используют с пришлифованными стеклянными или парафинированными корковыми пробками, свободно привязанными к каждой колбе. Колбы следует подобрать с приблизительно равными диаметрами шеек. Число колб зависит от числа проб морской воды, отбираемых одновременно для определения сероводорода. Все колбы должны быть пронумерованы.

1.4.2. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Раствор иода в йодистом калии концентрацией 0,01 моль/л готовят путем растворения 40 г химически чистого йодистого калия в 50 мл дистиллированной воды. В полученный раствор добавляют 2,54 г чистого кристаллического иода. По растворении кристаллов иода общий объем раствора доводят дистиллированной водой до литра. Йодистый калий должен быть испытан на чистоту по методу, описанному в гл. „Растворенный кислород". Раствор иода хранят в склянке оранжевого стекла или оклеенной черной фотографической бумагой, с хорошо притертой пробкой.

Применение склянок с резиновыми пробками для хранения раствора иода не допускается.

2. Раствор гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л готовят как описано в гл.„Растворенный кислород".

3. Стандартные растворы двухромовокислого или йодновато-кислого калия применяют те же, что и при определении кислорода.

4. Йодистый калий (проверенный на чистоту, см. гл. „Растворенный кислород").

5. Раствор соляной кислоты (1:1) готовят смешением одного объема химически чистой концентрированной соляной кислоты(плотность 1,19) с равным объемом дистиллированной воды (лить кислоту в воду, но не наоборот!).

6. Раствор крахмала применяют тот же, что и при определении кислорода.

7. Навески по 0,2 г бикарбоната натрия готовят заблаговременно взвешиванием 0,2 г соли на технических или ручных аптекарских весах и помещают в небольшие конвертики из кальки. Навески бикарбоната необходимы в том случае, если нет возможности пользоваться баллоном со сжатой углекислотой.

1.4.3. Определение поправки молярности раствора гипосульфита

Перед определением сероводорода находят поправочный коэффициент к концентрации 0,02 моль/л раствора гипосульфита и соотношению этого раствора с раствором иода (0,02 моль/л). Определение производят так же, как описано в гл. ,,Растворенный кислород". Результаты определения титра раствора гипосульфита со всеми поправками заносят в журнал.

1.4.4. Определение соотношения между раствором иода и раствором гипосульфита

Определение производят в тех же условиях, что и определение сероводорода в морской воде.

Мерную колбу (200 или 250 мл) заполняют углекислотой одним из двух следующих способов:

1. Если имеется баллон со сжатой газообразной углекислотой, то чистую, сполоснутую дистиллированной водой колбу наполняют в течение нескольких секунд углекислотой из баллона. Наполнение производят через стеклянную, опущенную до дна колбы трубку, соединенную с редукционным вентилем баллона резиновым шлангом. Даже при слабой струе газа для наполнения колбы углекислотой достаточно нескольких секунд.

2. Если для заполнения колб углекислотой применяют навески бикарбоната натрия, то поступают следующим образом: в чистую, сполоснутую дистиллированной водой колбу добавляют 2 мл соляной кислоты (1:1), затем всыпают 0,2 г бикарбоната натрия. По растворении навески колба наполняется углекислотой, выделившейся при разложении бикарбоната натрия соляной кислотой.

После заполнения колбы углекислотой в нее добавляют 10 мл раствора иода (0,02 моль/л) и, если наполнение колбы углекислотой производилось из баллона, прибавляют 1 мл разведенной (1:1) соляной кислоты. Колбу тотчас закрывают пробкой. Промывалку, наполненную поверхностной бессероводородной морской водой, соединяют резиновым шлангом со стеклянной трубкой. Наклоняя промывалку с водой, заполняют шланг и трубку водой так, чтобы в них не оставалось пузырьков воздуха. Затем, придерживая резиновый шланг пальцами, опускают стеклянную трубку в колбу и, покачивая колбу, постепенно заполняют ее водой. По мере заполнения колбы стеклянную трубку поднимают, одновременно уменьшают скорость поступления воды, сжимая шланг пальцами, и осторожно доводят объем воды до метки колбы. Колбу после заполнения закрывают стеклянной пробкой и содержимое перемешивают перевертыванием колбы (придерживая пробку). Содержимое мерной колбы переливают в коническую колбу, и иод титруют гипосульфитом, как это описано в гл. „Растворенный кислород". При окислении сероводорода иодом выделяется тонкодисперсная сера, титруемая жидкость опалесцирует, принимает слегка желтоватую окраску, поэтому во избежании визуальных ошибок крахмал следует добавлять при отчетливом желтом цвете титруемой жидкости. В противном случае проба может быть легко перетитрована.

В конце титрования часть титруемого раствора переливают в мерную колбу, в которую наливалась бессероводородная морская вода. Мерную колбу ополаскивают раствором и снова сливают в титровальную колбу. Вновь посиневшую жидкость осторожно дотитровывают, после чего производят отсчет по шкале (т) бюретки и записывают в журнал (табл. 12).

Если титруемая жидкость не посинела после сливания раствора, которым ополаскивалась мерная колба, то это указывает на то, что проба перетитрована.

Всю операцию по определению отношения раствора иода и гипосульфита производят дважды. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать 0,05—0,1 мл.

1.5. Проведение анализа

Титрование проб следует производить непосредственно после взятия пробы. Длительное стояние проб ведет к потерям иода и дает значительные погрешности.

Для титрования пробу переливают из мерной колбы в коническую и титруют раствором гипосульфита, как это описано выше, при определении соотношения растворов иода и гипосульфита. Результат отсчета по шкале бюретки записывают в журнал (см. табл. 12).

1.6. Обработка результатов

Содержание сероводорода в морской воде принято выражать в миллилитрах газообразного HzS (приведенного к t = 0°С и Р = 760 мм рт. ст.) в литре воды.

Из уравнений реакции между иодом и сероводородом (2) и между иодом и гипосульфитом (3) следует, что 1 г/моль сероводорода соответствует 2 г/моль гипосульфита. Относительная молекулярная масса сероводорода равна 34,08, а масса 1 мл при 0°С и 760 мм рт. ст. составляет 1,5393 мг.

Таблица 12

Форма журнала для записи результатов определения HaS

Установка титра раствора гипосульфита: дата 5.01.89 г., время 11.00, стандарт КIO3. Молярная концентрация стандарта 0,02 моль/л. Объем пипетки (марка) 10,00 мл, поправка 0,03, истинный объем 10,03. Расход гипосульфита при установке титра на 10,03 мл стандарта — ....

Поправка раствора гипосульфита К. = 0,985

Отсчеты

Среднее значение

Определение соотношения растворов гипосульфита и иода

 

 

тсчет по бюретке т... 9,95

Поправка D ... 0,03

Поправка D ... 0,03

№ п/п

№ станции

Дата и время

Горизонт, м

№ колбы

Объем колбы, V

 

V-d

Коэффициент А

Отсчет бюретки п1

Поправка на бюретку

Исправленный отсчет

т—п

мк

Мк´

D

 

 

´ (т—п). [H2S] мл/л

1

26

05.01.1989

1000

 

250

237,97

0,929

6,83

0,03

6,86

3,12

0,915

2,85

 

 

9.00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исходя из этих соотношений, содержание сероводорода (мл/л) вычисляют по формуле

                             (4)

где 34—приближенное значение относительной молекулярной массы сероводорода; т—объем раствора гипосульфита, затраченного на титрование иода при определении соотношения растворов иода и гипосульфита, мл; п—объем раствора гипосульфита, затраченного на титрование пробы, мл; М—молярная концентрация раствора гипосульфита; К.—поправочный коэффициент раствора гипосульфита; V—объем колбы; d—объем добавленных в колбу реактивов (раствора иода, соляной кислоты).

Если при определении всегда применяется раствор гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л, то формула (4) может быть упрощена. Поскольку

тогда

                             (5)

Если для определения HzS применяются одни и те же колбы и одно и то же количество вводимых в колбу реактивов, целесообразно для каждой колбы вычислить коэффициент

А =221,0/(V— d),

а значения коэффициента А для каждой серии колб свести в особую таблицу; тогда содержание сероводорода (мл/л) составит

[H2S] = А (т — п) К                           (6)

Пример.

1. При определении титра гипосульфита найдено, что на 10,03 мл (истинный объем пипетки) стандартного раствора ио-дата калия КIO3 концентрацией 0,0033 моль/л израсходовано 10,18 мл раствора гипосульфита. (Среднее из двух определений с учетом поправки бюретки: b1 = 10,14; b2 = 10,18; bср = 10,16. Соответствующая поправка бюретки 0,02, тогда b = 10,18). Тогда молярная концентрация раствора гипосульфита

,

где K = 0,985, 6 — стехиометрический коэффициент реакции.

2. При нахождении соотношения между растворами иода и гипосульфита взято 10,03 мл раствора иода и 2 мл раствора соляной кислоты. На титрование этого объема иода израсходовано 9,98 мл (с учетом поправки на калибрацию бюретки) раствора гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л. Для определения применялась колба емкостью 250 мл.

3. При определении сероводорода в пробе взяты те же объемы иода и соляной кислоты. На титрование иода, оставшегося после окисления сероводорода, израсходовано 6,86 мл раствора гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л (с учетом поправки на калибрацию бюретки).

4. Подставляя эти значения в формулу (5), находим:

                (7)

5. Если предварительно вычислено значение

                (8)

то содержание сероводорода составит

0,929 (9,98—6,86) 0,985 = 2,85 (мл/л).

Очевидно, что вычисление по формуле (8) проще и занимает меньше времени, что имеет существенное значение при обработке результатов наблюдений в экспедиционных условиях — на борту судна.

Содержание сероводорода вычисляют с точностью до двух десятичных знаков. Результаты определений и вычислений заносят в журнал (см. табл. 12).

1.7. Требования к квалификации аналитика

Определения сероводорода может проводить техник или старший техник-химик, знакомый с основами объемного химического анализа.

 

1.8. Нормы затрат рабочего времени на анализ ]

Для анализа 100 проб требуется 22 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—2,0 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов — 3,5 чел.-ч;

на подготовку посуды—3,2 чел.-ч;

на выполнение измерений—7,5 чел.-ч;

на выполнение расчетов—5,8 чел.-ч.

 

2.    Колориметрический метод

Настоящая методика метрологически не аттестована.

2.1. Сущность метода анализа

Метод основан на реакции сульфид-ионов подкисленной пробы морской воды с N, N-диметил-n-фенилендиамином (диамином) в присутствии ионов железа (III) как катализатора. В процессе реакций окисления и замещения происходит количественное включение сульфидной серы в гетероцикл красителя — метиленового синего. Полученные окрашенные пробы колориметрируют относительно холостой пробы при длине волны 670 нм в 1-, 5- или 10-сантиметровых кюветах, в зависимости от концентраций сероводорода [1, 3, 4].

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

спектрофотометр, позволяющий производить измерения при длине волны 670 нм — по ТУ 3—3—1314;

или фотометр с фильтром, близким к 670 нм — по ТУ 3—3— 748;

батометр пластмассовый или стеклянный ГР-18—по ТУ 25— 04—2507;

пипетки автоматические—по ГОСТ 20292;

цилиндры Несслера — по ТУ 25—11—1023;

колба круглодонная одногорлая на 1 л—по ГОСТ 10394;

колбы мерные на 0,5 и 1,0 л— по ГОСТ 1770;

бюксы диаметром 50—80 мм — по ГОСТ 7148;

плитка электрическая бытовая — по ТУ 92—208;

пипетки с делениями—по ГОСТ 20292;

N, N-диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч. д. а.— по ТУ 6—09—1903;

железо хлорное, ч. д. а.— по ГОСТ 4147;

кислота серная, х. ч.— по ГОСТ 4204;

натрий сернистый, ч. д. а.— по ГОСТ 2053;

натрий серноватистокислый, ч. д. а.— по СТ СЭВ 223;

калий иодноватокислый, х. ч.— по ГОСТ 4202;

калий йодистый, х. ч.—по ГОСТ 4232;

крахмал, ч.—по ГОСТ 10163;

спирт изобутиловый, ч.— по ГОСТ 6016;

спирт этиловый, х. ч.— по ТУ 6—09—1710;

кислота соляная, х. ч.— по ГОСТ 3118;

азот газообразный, ос. ч.— по ГОСТ 9293.

2.3. Отбор проб

Пробы морской воды на сероводород отбирают пластмассовым батометром сразу после отбора проб на кислород. Хранение проб не допускается.

2.4. Подготовка к анализу

2.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Раствор N, N-диметил-п-фени.лендиамина готовят растворением 1 г реактива в 500 мл соляной кислоты концентрацией 6 моль/л.

2. Раствор соляной кислоты. (6 моль/л) готовят разбавлением концентрированной соляной кислоты (37%, плотность 1,19 г/см3) равным объемом дистиллированной воды.

3. Раствор хлорного железа готовят растворением 8 г соли в соляной кислоте концентрацией 6 моль/л с последующим доведением объема до 500 мл.

4. Бескислородную воду получают кипячением в течение 30 мин дистиллированной воды. В процессе кипячения через воду продувают газообразный азот. После охлаждения воду постоянно продувают азотом, в течение всего времени, пока вода необходима для приготовления градуировочных растворов.

5. Раствор серной кислоты (1:4) готовят добавлением 1 объема кислоты к 4 объемам воды.

6. Основной раствор сульфида натрия готовят растворением навесок (0,750 г) Na2S в бескислородной воде и доведением объема до 1000 мл в мерной колбе. Полученный раствор содержит около 3,12 мкмоль/мл сульфид-иона. Перед взвешиванием кристаллы сульфида натрия быстро промывают дистиллированной водой, высушивают на фильтровальной бумаге и хранят в герметически закрытых бюксах.

7. Рабочий раствор сульфида натрия с концентрацией около 0,156 мкмоль/мл S2- готовят разбавлением 25 мл основного раствора сульфида натрия бескислородной водой до 500 мл. Раствор устойчив 15—30 мин.

8. Раствор тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 5 г тиосульфата натрия в 1000 мл дистиллированной воды. Для стабилизации раствора добавляют 5 мл изо-бутилового спирта.

9. Раствор иодата калия готовят растворением 1,1891 г соли, высушенной в течение часа при 180 °С, в 1000 мл дистиллированной воды.

10. Йодистый калий очищают от свободного иода промыванием соли спиртом до появления бесцветной порции спирта.

11. Раствор крахмала готовят растворением 1 г крахмала в 100 мл дистиллированной воды.

2.4.2. Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Вследствие неустойчивости раствора тиосульфата натрия необходимо периодически определять поправочный коэффициент для его концентрации.

В коническую колбу после растворения 1 г иодида калия в 40—50 мл дистиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты. Затем пипеткой прибавляют 15 мл раствора иодата калия, концентрацией 0,02 моль/л, колбу закрывают, перемешивают и после выдерживания раствора в течение минуты приступают к титрованию. До появления светложелтой окраски раствора титрование проводят без индикатора, затем прибавляют 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Опыт повторяют 2—3 раза.

Поправочный коэффициент для концентрации раствора тиосульфата натрия вычисляют по формуле

К = а/b,

где а — истинный объем калиброванной пипетки; b — истинный отсчет на калиброванной бюретке.

2.4.3. Стандартизация рабочего раствора сульфида натрия

Операция проводится в течение нескольких минут после приготовления рабочего раствора и одновременно с приготовлением градуировочных растворов для фотометрирования.

В шесть колб с притертыми пробками приливают по 10 мл дистиллированной воды и добавляют по 1—2 г иодида калия. В каждую колбу добавляют 10,00 мл раствора иодата и 1,0 мл серной кислоты. Затем в три колбы вносят по 50 мл рабочего раствора сульфида, а в остальные — по 50 мл дистиллированной воды. Выдерживают все колбы в прохладном месте, а затем титруют содержимое колб раствором тиосульфата, используя в качестве индикатора крахмал.

Расчет проводят по формуле

где A — среднее значение, полученное по результатам трех титрований проб без добавки сульфид-иона, мл; В — среднее значение, полученное по результатам трех титрований проб с добавкой сульфид-иона, мл; М.—концентрация раствора тиосульфата, моль/л.

Расхождение между результатами трех титрований не должно превышать 0,05 мл.

2.4.4. Фотометрирование градуированных растворов

Из рабочего раствора готовят серию градуировочных растворов. Для этого в мерные колбы на 100 мл добавляют следующие объемы рабочего раствора: 0; 4; 8; 12; 16; 20 мл, получая таким образом растворы с концентрациями сульфид-иона 0,0; 6,3; 12,5; 18,7; 25,0 и 31,2 мкмоль/л, в том случае, если рабочий раствор сульфид-иона имеет концентрацию точно 0,156 мкмоль/мл. Поэтому полученные концентрации градуировочных растворов должны быть скорректированы с учетом истинной концентрации рабочего раствора сульфид-иона, определенной титрованием.

Затем колбы заполняют бескислородной водой до отметки 100 мл. С помощью автоматической пипетки в каждую колбу вносят по 1 мл раствора диамина и хлорного железа и содержимое тщательно перемешивают. Через 60 мин измеряют оптические плотности растворов относительно холостой пробы (бескислородная вода с реактивами) при длине волны 670 нм в 1-, 5- или 10 сантиметровых кюветах. По полученным результатам строят градуировочные графики для каждого вида кювет. Градуировоч-ный график представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат.

При анализе более высоких концентраций начиная с 40— 50 мкмоль/л градуировочный график отклоняется от прямой. Точка отклонения графика от прямой зависит от качества раствора N, N-диметил-n-фенилендиамина.

2.5. Проведение анализа

Пробы на сероводород отбираются аналогично пробам на кислород. Сразу после отбора в пробы добавляют по 1 мл растворов диамина и хлорного железа — предпочтительно автоматическими пипетками. Закрывают склянки пробками и тщательно перемешивают растворы. Голубая окраска начинает проявляться через несколько минут, и к фотометрированию проб можно приступить через 30 мин. Однако, если пробы содержат высокие концентрации сероводорода, то для полного окрашивания необходимо 60 мин. Окраска устойчива по меньшей мере в течение 24 ч, ее интенсивность измеряют относительно дистиллированной воды (или, если необходимо при низких концентрациях сероводорода, относительно фона реактивов) при длине волны 670 нм, используя 1-, 5- или 10-сантиметровые кюветы.

Если пробы содержат более 100 мкмоль/л сероводорода, их следует разбавить перед анализом. При этом нужный объем пробы помещают в мерную колбу, содержащую бескислородную воду. Носик пипетки следует погрузить ниже поверхности воды Затем объем доводят до метки бескислородной водой. Вводят необходимые реактивы и пробу тщательно перемешивают. При расчете результатов анализа необходимо учесть фактор разбавления.

Иногда может возникнуть необходимость компенсировать оптическую плотность применяемых реактивов. Фон реактивов получают, добавляя их к фильтрованной поверхностной морской воде и измеряя оптическую плотность относительно той же морской воды без реактивов. Полученные значения не должны превышать 0,5 в 10-сантиметровой кювете (желательно, чтобы они были ниже 0,25). Обычно фон реактивов незначителен, даже если используют окрашенный раствор диамина.

Примечание. Трудно приготовить стандартный раствор сульфида с достаточной степенью точности. Таким образом в анализе появляется систематическая ошибка. В описываемом методе эта ошибка ниже 2 %.

2.6. Обработка результатов

Для рутинного анализа используют калибровочный фактор. Для этого с помощью градуировочного графика по измеренному значению оптической плотности (например, 0,500) находят соответствующее значение концентрации (например, 20,2 мкмоль/л) и рассчитывают фактор F для данной кюветы, которую затем используют для измерений:

Затем получают концентрацию в пробе (мкмоль/л), умножая оптическую плотность пробы на значение F.

Примечание. Трудно достать реактив диамина, который был бы в большей или меньшей степени окрашен. Однако это не влияет на результаты. Исследования, проведенные с коричневым реактивом диамина годичной давности, дали результаты, лишь незначительно отличающиеся от полученных со свежеприготовленным раствором диамина.

2.7. Требования к квалификации аналитика

Анализ может выполнять химик-аналитик, знакомый с основами объемного химического анализа и с правилами эксплуатации приборов, применяемых в данной методике.

2.8. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 100 проб требуется 22,2 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра — 2,5 чел.-ч;

на подготовку посуды — 3,2 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—3,5 чел.-ч;

на подготовку спектрофотометра к работе — 1 чел.-ч;

на выполнение измерений — 10 чел,-ч;

на выполнение расчетов — 2 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы гидрохимических исследований океана.—М.: Наука, 1978 с. 153—163.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.:Гидрометеоиздат, 1977, с. 54—63.

3. Сhеmiса1 methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, No 12.—UNESCO, 1983, p. 11—16.

4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.).—Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 73—80.