ОБЩАЯ ЩЕЛОЧНОСТЬ

Общая щелочность морской воды определяется суммарным содержанием в ней анионов слабых кислот—карбонатов, бикарбонатов, боратов, силикатов и фосфатов. Ввиду незначительного содержания трех последних анионов общая щелочность обычно определяется содержанием только солей угольной кислоты. Следовательно, под общей щелочностью морской воды понимается содержание перечисленных выше анионов слабых кислот, выраженное в эквиваленте угольной кислоты.

Количественно общую щелочность определяют числом милли-эквивалентов сильной кислоты, требующейся для нейтрализации 1 л морской воды. Основное значение определения общей щелочности состоит в том, что с ее помощью можно отличить опреснение моря, вызванное стоком материковых вод, от опреснения, вызванного атмосферными осадками и таянием льдов; последние понижают соленость, но не изменяют общую щелочность. Кроме того, щелочность наряду с рН служит для расчета форм карбонатов и баланса углекислоты в море.

1. Объемно-аналитический метод

Методика объемно-аналитического определения метрологически не аттестована.

 

1.1. Сущность метода анализа

Метод основан на прямом титровании пробы морской воды сильной кислотой с одновременным пропусканием через титруемую пробу потока свободного от CO2 воздуха для удаления выделяющейся углекислоты [1]. Точку эквивалентности определяют по индикатору с точкой перехода рН == 5,55. Это значение рН соответствует точке перехода универсального индикатора и близко значению первой константы диссоциации угольной кислоты. Количество добавляемой при титровании сильной кислоты равно общей щелочности морской воды.

1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

микробюретка на 10 мл, проградуированная через 0,01 мл, с автоматической установкой нуля — по ГОСТ 20292;

пипетки автоматические, калиброванные на 20; 25 и 100 мл— по ГОСТ 20292;

капельница с экспедиционной пипеткой для смешанного индикатора—по ТУ 25—11—1126;

колбы с газопродувной трубкой для титрования проб воды на щелочность с рабочим объемом 25 мл—по ГОСТ 10394;

колбы мерные, калиброванные на 1; 0,5; 0,25 л—по ГОСТ 1770;

бутыли на 3 и 5 л для хранения растворов соляной кислоты— по ТУ 6—19—45;

бутыли стеклянные или пластмассовые для проб. Их предварительно заполняют на несколько суток 1 %-ной солояной кислотой, затем тщательно моют дистиллированной водой и сушат— по ТУ 6—19—45;

промывалка для дистиллированной воды—по ТУ 64—1—596;

склянки и трубки для натронной извести и очищающих воздух растворов — по ГОСТ 9964;

стаканы химические на 100 и 500 мл—по ГОСТ 25336;

бюкс или колба с притертой пробкой для хранения буры— по ГОСТ 25336;

эксикаторы—по ГОСТ 6371;

фильтр стеклянный № 2—по ГОСТ 9775;

колба Бунзена на 0,5 л—по ТУ 25—11—1173;

палочки стеклянные—по ТУ 25—11—1049;

склянка из темного стекла на 500 мл для хранения смешанного индикатора—по ТУ 6—19—6;

ступка агатовая—по ТУ 25—07—1100;

электроплитка на 600—800 Вт—по ТУ 92—208;

шланги вакуумные—по ТУ 38—105881;

насос водоструйный—по ГОСТ 10696;

пробки резиновые—по ГОСТ 7852—76;

бумага фильтровальная—по ГОСТ 12026;

микрокомпрессор воздушный МК—1—'по ТУ 205 РСФСР 07.413;

натрий тетраборнокислый, гидрат (бура), х. ч.—по ГОСТ 4199;

соляная кислота, ч. д. а.—по ГОСТ 3118;

натрий бромистый, ч. д. а.—по ГОСТ 4169;

натр едкий, х. ч.— по ГОСТ 4328;

спирт этиловый ректификат—по ГОСТ 18300;

серная кислота концентрированная (плотность 1,84), х. ч.— по ГОСТ 4204;

индикатор метиленовый красный (метилрот), ч.—по ТУ 6— 09—4530;

индикатор метиленовый синий (метилблау), ч.—по ТУ 6—09— 2044;

индикатор метилоранж, ч.— по ТУ 6—09—4530;

индикатор фенолфталеин, ч.— по ТУ 6—09—4530;

натрий-аммоний фосфорнокислый, х. ч—по ГОСТ 4170;

натронная известь—по ГОСТ 22688;

бария гидроксид, х. ч. — по ГОСТ 4107;

аскарит, ч.—по ТУ 6—09—4128;

парафин, ч.— по ТУ 6—09—3637;

1.3. Отбор проб

Пробы воды для определения щелочности отбирают из батометра после взятия проб на кислород и рН. Лучше всего помещать пробы в пластиковые или стеклянные бутыли. Во избежание испарения бутыли плотно закрывают. Бутыль заполняют пробой по возможности полнее для предотвращения значительного изменения концентрации растворенных в воде газов, главным образом углекислого, но с небольшим зазором воздуха, чтобы при изменении температуры во время хранения пробы не выталкивалась пробка. Щелочность желательно определять сразу же после отбора пробы на борту судна.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Соляную кислоту концентрацией 0,1 моль/л готовят из фиксанала в 1 л мерной колбе.

2. Соляную кислоту концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 100 мл соляной кислоты 0,1 н в мерной колбе на 0,5 л и доведением до метки дистиллированной водой. Обычно эту кислоту готовят в количестве 3—5 л и хранят в парафинированной изнутри бутыли, закрытой резиновой пробкой с осушительной трубкой, наполненной натронной известью.

Бутыль соединяют с микробюреткой с автоматической установкой нуля. Титр раствора соляной кислоты устанавливают по двум исходным стандартным растворам. Титр должен быть определен с точностью до четвертого знака после запятой.

3. Для приготовления исходного стандартного раствора буры концентрацией 0,02 моль/л реактив дважды перекристаллизовывают из дистиллированной воды. Для этого 25 г соли растворяют при температуре не выше 50 °С в 100 мл воды в химическом стакане и фильтруют горячий раствор через предварительно нагретый стеклянный фильтр № 2. По охлаждении фильтрата до 5— 10°С (в холодильнике или ледяной воде) маточный раствор сливают, а кристаллы отсасывают. Операцию повторяют, но без фильтрования. Соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой и сушат 2—3 дня между листами фильтровальной бумаги. Затем кристаллы растирают в порошок в агатовой ступке и сушат в эксикаторе над расплавленным (смоченным небольшим количеством воды) бромистым натрием до постоянной массы. Если бура химически чистая, то ее только измельчают в ступке и сушат в эксикаторе.

Буру необходимо хранить в колбе или бюксе с хорошо притертым шлифом в эксикаторе над бромистым натрием, так как на воздухе она легко теряет воду (выветривается) и поэтому становится непригодной для приготовления титрованных растворов.

Отвешивают точно 0,9536 г измельченной и высушенной буры я растворяют ее в мерной калиброванной колбе на 250 мл в дистиллированной воде.

4. Для приготовления смешанного индикатора навеску 0,160 г метилового красного (метилрота) растирают в ступке с 5,9 мл раствора NaOH концентрацией 0,1 моль/л (если молярность раствора NaOH не равна точно 0,1, то рассчитывают поправку на его объем). Содержимое ступки смывают в стакан 96 %-ным этиловым спиртом (ректификатом) и добавляют еще столько спирта, чтобы его общий объем был равен 400 мл. В полученный раствор метилового красного вносят 24 мл 0,1 %-ного спиртового раствора метиленового синего (метилблау), который готовят растворением 0,1 г сухого метиленового синего в 100 мл спирта.

Правильно приготовленный индикатор должен иметь зеленовато-бурую окраску. Если индикатор получился зеленого цвета, то по каплям прибавляют раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л; при буром цвете индикатора прибавляют раствор NaOH концентрацией 0,1 моль/л. Нейтрализацию проводят очень осторожно и при добавлении каждой капли индикатор тщательно перемешивают или стеклянной палочкой, или магнитной мешалкой.

Раствор индикатора хранить долго нельзя. При его помутнении или изменении цвета надо приготовить свежий раствор. Хранить его следует в темной, хорошо закрытой склянке.

В точке перехода при рН = 5,55 морская вода в присутствии смешанного индикатора или бесцветна, или имеет слабую серовато-зеленоватую окраску; при рН > 5,55 окраска раствора изменяется от серовато-зеленой до зеленоватой или зеленой; при рН < 5,55 (морская вода перетитрована) вода приобретает розоватую окраску.

5. Раствор индикатора метилоранжа 1 %-ный готовят растворением 1 г индикатора в 100 мл дистиллированной воды.

6. Раствор индикатора фенолфталеина 0,5%-ный готовят растворением 0,5 г индикатора в 100 мл 60—90 %-ного этилового. спирта.

1.4.2. Очистка проб морской воды от углекислоты и аммиака воздуха

Воздух в лабораторных помещениях всегда содержит небольшое количество аммиака и углекислого газа, которые обычно не мешают определению общей щелочности. Однако при хранении твердой углекислоты (сухого льда) и при курении их концентрации могут резко возрастать, что может отразиться на точности анализа. Это обстоятельство надо иметь ввиду. Поэтому желательно периодически проветривать помещение.

Раствор для очистки воздуха от аммиака готовят растворением 10 г натрия-аммония фосфорнокислого в 25 мл дистиллированной воды с последующим добавлением 2 мл концентрированной серной кислоты и нескольких капель индикатора метилоранжа (рабочий раствор должен быть окрашен в розовый цвет).

Натронную известь для очистки воздуха от углекислоты используют в виде прокаленного гранулированного препарата, который хранят в эксикаторе или в хорошо закрытой склянке с запарафиненной пробкой. Необходимо периодически проверять качество извести. Для этого через трубку с натронной известью пропускают воздух в баритовую воду—насыщенный прозрачный раствор гидроксида бария. Если после 10-минутного пропускания баритовая вода помутнела, значит известь непригодна и должна быть заменена.

Хорошим поглотителем углекислоты является также аскарит — волокнистый асбест, пропитанный гидроксидом натрия. При поглощении COg цвет аскарита меняется с коричневого на белый.

1.4.3. Установка титра соляной кислоты по исходному раствору буры

В колбу для титрования проб морской воды на щелочность отбирают автоматической калиброванной пипеткой 10 мл исходного раствора буры. Прибавляют каплю смешанного индикатора и титруют из калиброванной микробюретки раствором соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л при постоянном пропускании через раствор очищенного воздуха. Титрование ведут до обесцвечивания раствора. Появляющаяся при пропускании воздуха бледно-розовая окраска должна исчезать и раствор должен быть бесцветным в течение 2—3 мин. Если раствор не обесцвечивается, то он перетитрован. Титрование повторяют 2— 3 раза, и расхождение между результатами не должно превышать 0,005—0,01 мл. Берут средний результат и вычисляют поправочный коэффициент к титру соляной кислоты (0,02 моль/л):

k == V/а, где k — поправочный коэффициент к титру соляной кислоты; V—объем титруемой пробы с инструментальной поправкой пипетки; а—объем соляной кислоты, пошедший на титрование с инструментальной поправкой бюретки, мл. Титр кислоты записывают с точностью до четвертого знака.

1.5. Проведение анализа

Пробы воды для определения щелочности должны принять температуру помещения. Очистка воздуха осуществляется пропусканием его через систему соединенных последовательно поглотительных склянок между воздухонагнетательным электронасосом и колбой для титрования: первая склянка с крепким раствором щелочи для поглощения углекислоты, вторая с кислым раствором фосфата натрия—аммония для 'поглощения аммиака с несколькими каплями 1 %-ного индикатора метилоранжа, далее трубка с натронной известью для окончательного поглощения углекислоты и затем контрольная склянка с баритовым раствором с несколькими каплями 0,5%-ного индикатора фенолфталеина. При пожелтении поглотителя для аммиака и обесцвечивании баритовой воды необходимо заменить все поглотители.

В специальную колбу с газопродувной трубкой отбирают автоматической калиброванной пипеткой 20 или 25 мл морской воды, .добавляют три капли смешанного индикатора и, пропуская через пробу очищенный воздух, титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л с известным титром. Титрование сначала ведут быстро, по каплям, а затем осторожно до появления устойчивой в течение 3 мин очень слабой розовой окраски. При повторном титровании результат не должен отличаться более чем на 0,005—0,01 мл.

1.6. Обработка результатов анализа

Щелочность определяют с точностью до третьего знака после запятой по следующей формуле:

A=a*0.02k*1000/V

где A—щелочность морской воды, (мг/моль)/л; а—объем соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л, пошедшей на титрование пробы морской воды, с учетом инструментальной поправки бюретки, мл; k—поправочный коэффициент к титру соляной кислоты; V—объем титруемой пробы с инструментальной поправкой пипетки, мл.

2. Электрометрический (потенциометрический) метод

2.1. Сущность метода

Электрометрический (потенциометрический) метод определения общей щелочности морской воды основан на изменении концентрации водородных ионов [Н+], или рН, в процессе прямого титрования пробы титрованным раствором соляной кислоты. Для измерения рН титруемой пробы к рН-метру подключают электродную систему, состоящую из двух электродов: стеклянного и сравнения. Первый из них условно принимают за водородный электрод. Между его поверхностью и раствором возникает разность потенциалов Ех, которая является функцией рН: Ex= f (рН). Для создания замкнутой электродной цепи используют вспомогательный электрод сравнения, на внутренней поверхности которого при погружении в раствор возникает потенциал Eвсп, также зависящий от рН раствора. Следовательно, и суммарный потенциал Есум == Ex + Eвсп зависит от рН водного раствора.

Электрометрический метод определения щелочности отличается от объемно-аналитического метода только тем, что титрование проводят автоматически без участия оператора, что позволяет ускорить титрование и повысить его точность. Установка же титра соляной кислоты и ход анализа проб морской воды на щелочность остаются прежними. На рис. 5 показана общая схема работы установки для определения общей щелочности [1, 2].

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

рН-метр—милливольтметр типа рН-340—по ТУ 25—05—1689;

блок автоматического титрования БАТ-12ЛМ;

титрограф лабораторный Т-360 с бюреткой автоматической Т-360Б;

мешалка магнитная—по ТУ 25—11—834;

микрокомпрессор воздушный МК-1—по ТУ 205 РСФСР 07.413;

электроды стеклянные ЭСЛ-11Г—05 и ЭВЛ-1МЗ—по ТУ 25— 05—1867;

стаканы для титрования на 50 мл—по ГОСТ 25336;

капилляры (входят в комплект рН-метра) для подачи раствора соляной кислоты и очищенного воздуха—по ТУ 25—05—1689

 

Рис. 5. Схема установки для определения общей щелочности.

1—компрессор воздушный МК-1; 2 — установка для очистки воздуха от СО2 и NНз; 3 — капилляры для подачи раствора соляной кислоты и воздуха; 4 — электроды стеклянные ЭСЛ-11Г-05 и ЭВЛ-1МЗ; 5—стакан для титрования пробы; 6— магнитная мешалка; 7 — рН-метр “рН-340”; 8—блок автоматического титрования БАТ-12ЛМ; 9 автоматическая бюретка Т-360Б; 10 — титрограф Т-360; 11 — бутыль с раствором соляной кислоты концентрацией 0,02 моль/л.

2.3. Отбор проб

Пробы воды отбираются так же, как описано в п. 1.3.

2.4. Подготовка средств измерений к работе

2.4.1. Настройка рН-метра по буферным растворам

1. Для измерения рН раствора применяют электроды различных типов, но готовят их к работе одним и тем же способом. Перед работой стеклянные электроды держат сначала 8—10 ч в растворе соляной кислоты (концентрацией 0,1 моль/л), а затем 10—12 ч в дистиллированной воде. Вспомогательный электрод сравнения заполняют насыщенным при комнатной температуре раствором хлористого калия. Поскольку возникающий на электродах потенциал зависит также от температуры раствора, в рН-метре предусмотрена или автоматическая температурная компенсация с помощью термокомпенсатора, или ручная компенсация с помощью потенциометра, расположенного на передней панели рН-метра.

рН-метр, подключаемый к блоку автоматического титрования БАТ-12ЛМ и титрографу Т-360, должен быть предварительно настроен по буферным стандартным растворам. Эти растворы готовят из фиксаналов, входящих в комплект каждого прибора, и они имеют следующие контрольные значения рН: 1,68; 3,56; 4,01; 6,86; 9,22. Настройку рН-метра проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору. При выполнении серийных анализов по определению общей щелочности в стационарной лаборатории необходимо периодически, не менее одного раза в месяц, проводить проверку рН-метра по буферным растворам. В судовых условиях эту операцию следует проводить каждый день.

2. Подготовка и настройка блока автоматического титрования заключаются в установке нуля регулятора. Эту операцию выполняют согласно инструкции по эксплуатации прибора.

3. Перед работой с автоматической бюреткой Т-360Б необходимо правильно подобрать диаметр штока-плунжера и скорость подачи раствора с последующей калибровкой объема, вытесняемого поршнем бюретки. Калибровку проводят так же, как и для обычной бюретки.

4. Проверку и настройку титрографа проводят после получасового прогрева. Проверка заключается в контроле параметров входного сигнала рН-метра и сигнала усилителя титрографа и выполняется согласно инструкции.

2.4.2. Подготовка к анализу титрографа с автоматической бюреткой и блоком автоматического титрования

После настройки всех приборов и согласования показаний рН-метра с самописцем титрографа в нескольких точках шкалы рН-метра с помощью растворов с разными рН, необходимо выполнить следующие предварительные операции:

1) блок автоматического титрования

а) ручку переключателя „выдержка времени" переводят в положение „40 с";

б) ручки переключателей „заданная точка рН точно и грубо" устанавливают на значение рН == 3,00;

в) ручку „зона пропорциональности" („импульсная подача") ставят на отметку 0,2;

г) переключатель „род работ" — в положение „ручное" с последующим переводом в положение „вниз" для включения всей установки;

2) автоматическая бюретка

а) подсоединяют один полиэтиленовый шланг к бутыли с 0,02 моль/л раствором НС1, а второй — к капилляру для подачи раствора соляной кислоты в стакан для титрования;

б) заполняют объем стакана бюретки раствором соляной кислоты, для чего ручку на передней панели переводят в положение „заполнение"; при этом шток-плунжер автоматически займет исходное положение и загорится сигнальная лампочка „начало титрования";

3) титрограф Т-360

а) тумблер „контроль—работа" переводят в положение „работа";

б) переключатель “входной сигнал мв” устанавливают на значение 2000;

в) переключатель „запись" ставят в положение „интегрирование";

г) переключатель скорости движения диаграммной ленты — в положение „4";

д) тумблеры „ход ленты" переводят в положение „автоматическое" и „вниз";

4) рН-метр

а) переключатель „размах" переводят в положение „15рН";

б) ручкой термокомпенсатора устанавливают ту температуру раствора, которую определяют по контрольному термометру;

в) переключатель „рН —+ mV —— mV" устанавливают в положение „рН".

2.5. Выполнение измерений

Калиброванной пипеткой на 25 мл отбирают пробу морской воды в сухой стакан для титрования и опускают в него мешалку.

Включают магнитную мешалку.

Опускают электроды рН-метра в стакан.

Включают компрессор и начинают продувать через пробу воздух, свободный от СОг и МНз.

Переключатель БАТ „род работ" переводят в положение „вниз".

Включают подачу раствора соляной кислоты, для чего ручку автоматической бюретки поворачивают в положение „титрование".

Рис. 6. Вид кривой титрования.

Одновременно с началом подачи раствора соляной кислоты начинает двигаться диаграммная лента самописца титрографа. Кривая титрования, записанная на ленте, имеет S-образную форму (рис. 6), причем первая точка перегиба кривой соответствует значению рН = 5,4. При достижении рН = 3,00 происходит автоматическая остановка титрования, которую обеспечивает блок автоматического титрования. После этого записывают конечное значение рН и объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, и поворачивают переключатель блока автоматического титрования „род работ" в положение „ручное", а также переводят ручку переключателя автоматической бюретки в положение „заполнение". При этом стакан бюретки автоматически заполняется новой порцией соляной кислоты.

Количество раствора соляной кислоты определяют следующим образом:

1) из точки рН = 5,4 опускают перпендикуляр до пересечения с кривой титрования;

2) из точки их пересечения опускают перпендикуляр на вторую координату—количество соляной кислоты—и отсчитывают значение объема (а, мл) соляной кислоты.

Щелочность [ (мг/моль)/л] определяют с точностью до третьего знака после запятой по той же формуле, что и в объемно-аналитическом методе (см. п. 1.6).

2.6. Числовые значения показателей погрешности MB И

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ—НПО „Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 20.12.90 (табл. 2), настоящая методика электрометрического определения общей щелочности морской воды допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 2 Результаты метрологической аттестации

Характеристика

Диапазон Значений, (мг/моль)/л

Показатель воспроизводимости, %

Показатель правильности ,%

Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность, %

Щелочность

0,8—4,0

2,1

4,0

4,7

3. Требования к квалификации аналитика

Определение общей щелочности может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

4. Нормы затрат рабочего времени на анализ

4.1. Для анализа 10 проб объемно-аналитическим методом требуется 6,0 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,2 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов—3,5 чел.-ч;

на подготовку посуды—0,6 чел.-ч;

на выполнение измерений— 1 чел.-ч;

на выполнение расчетов — 0,7 чел.-ч.

4.2. Для анализа 10 проб электрометрическим методом требуется 6,8 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра—0,3 чел.-ч;

на приготовление растворов — 4,5 чел.-ч;

на подготовку посуды—0,7 чел.-ч;

на выполнение измерений—0,8 чел.-ч;

на выполнение расчетов—0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод.—Л.:

Гидрометеоиздат, 1977, с. 26—36.

2. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et. al. (Eds.).—Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 99—123.